Эффект компенсационный адсорбция

Если допустить, что в микропористых системах поглощение адсорбата идет по механизму объемного заполнения, а на открытой поверхности кварца — по механизму послойной адсорбции, то каким образом изотермы объемного заполнения и послойной адсорбции оказываются аффинными Это можно объяснить либо тем, что указанные системы являются не такими ун1 микропористыми, чтобы в них происходило объемное заполнение, либо тем, что существуют пока не учитываемые компенсационные эффекты. [c.146]

Необходимо отметить также компенсационный эффект, при котором некоторое уменьшение теплоты адсорбции компенсируется возрастанием энтропии адсорбции. [c.86]

Т. Кван 122 обосновывая компенсационный эффект в адсорбционных процессах, исходит из найденного им эмпирически уравнения (П1.46) для кинетики адсорбции. Это уравнение, как отмечалось в главе 1П, как раз отвечает экспоненциальному распределению. [c.317]

Величина этих влияний может ослабляться компенсационным эффектом. Экспериментальные данные показывают существование простых закономерностей, связывающих знак заряда поверхности, получающейся при адсорбции и введении добавок с природой этих добавок [18]. [c.42]

Итак, в известной мере существует согласие в вопросе о том, что СОг отравляет катализатор при низкой температуре, по предсказать это, исходя из электронной теории катализа, нельзя. Более значительным является то, что в описанном процессе имеет место компенсационный эффект (см. разд. 5.3.1.2). Это приводит к следующей дилемме. Кажется парадоксальным, что изменение кристаллической решетки, в результате которого значительно увеличивается концентрация положительных дырок, а следовательно, и энергия активации реакции, приводит также к снижению аррениусовского фактора частоты. Если реакция между адсорбированной окисью углерода и кислородом решетки является скорость-определяющей стадией, то кажущаяся энергия активации должна включать в себя теплоту адсорбции, и если теплота адсорбции меняется с изменением уровня Ферми, то энергия активации также должна изменяться. [c.324]

Если в качестве точки отсчета используют поляризуемость, то, на первый взгляд, применение стандартных энергий Гиббса АС° неоправданно, поскольку только энергия дисперсионного взаимодействия, согласно уравнению Лондона, пропорциональна поляризуемости взаимодействующих частиц. Тем не менее применение АС° вполне возможно не только по причине широкого использования этой величины для оценки свойств поверхности твердых тел, но и на основании полученных в [76] данных. Обнаружено, что, как на неполярной поверхности Карбопака, так и на кремнеземе, при адсорбции на котором проявляются сильные специфические взаимодействия, зависимость теплоты для практически всех исследованных соединений от энтропии адсорбции близка к линейной. Аналогичные результаты получены ранее и для набора углеводородов на графитированной термической саже (ГТС) [93, 126]. В кинетике и катализе также часто наблюдаются подобные линейные зависимости для близких по строению соединений, что получило название компенсационного или изокинетического эффекта [127]. [c.314]

Таким образом, анализ данных по совместной полимеризации также свидетельствует о существовании при полимеризации на поверхности компенсационного эффекта, заключающегося в том, что с увеличением теплоты адсорбции реагентов возрастание частично компенсируется одновременным падением 1 . [c.93]

Значения /г остаются достаточно постоянными в группах близких реакций (см. табл. 1), что подтверждает наличие компенсационного эффекта. Существование последнего становится особенно очевидным при рассмотрении рис. 12,6, где представлены данные опытов, проведенных на одном и том же образце катализатора постоянной активности. Поэтому общая поверхность была строго постоянна. Точки хорошо ложатся на прямую, за исключением аллилового спирта это неудивительно, если учесть особую структуру образующегося акролеина и изоамилового спирта. Из рис, 12,г видно, что получается прямая, если откладывать по осям е и 1д Ко/з), где X — поверхность катализатора 2пО, определенная по методу адсорбции БЭТ и изменяющаяся от 0,3 до 15 м . [c.140]

Наблюдаемый компенсационный эффект может быть приписан скорее изменению неоднородности поверхности окиси цинка, чем изменению положения уровня Ферми. В самом деле, маловероятно, что в этой температурной области этилен и водород адсорбируются по ионному типу [8], если только электроны, отданные адсорбатом, не захватываются твердым телом [10, 14]. Кроме того, известно, что стехиометрическая окись цинка, на которой протекает адсорбция ионного типа [8], либо совсем неактивна, либо имеет очень малую активность [4, 15]. [c.117]

В работе Э. Молинари [711] предполагается, что для реакций, в которых лимитирующей стадией является десорбция, в стационарных условиях работы катализатора компенсационный эффект мол<ет быть обусловлен передачей тепла, выделяющегося при адсорбции, десорбирующимся молекулам. С этой точки зрения константа, трактуемая как температура приготовления катализатора , согласно Молинари, означает температуру, при которой в реакции достигается адсорбционное равновесие, с изменением значения энергии активации. [c.316]

Рассмотрение соответствующих данных по кинетике гидрирования олефинов показывает, что предложено множество уравнений, описывающих скорости реакций и что опубликованные значения энергии активации для одних и тех же реакций значительно отличаются друг от друга. Однако согласовать в какой-то мере эти данные, все же, по-видимому, можно, так как кинетический порядок реакции но водороду лежит между и 1, а порядок реакции по отношению к парциальному давлению олефинов обычно равен нулю или отрицательной дробной величине. Расхождения между величинами кинетического порядка реакций, вероятно, вызваны различиями в условиях проведения опытов. Различия в энергиях активации, очевидно, вызваны действием компенсационного эффекта, которьш нельзя обнаружить, не определив также фактор частоты, и зависимостью энергии активации от теплоты адсорбции, которая в свою очередь является функцией степени заполнения поверхности. Вопрос о том, действует ли в процессе гидрирования олефинов механизм Элея — Райдила или механизм Ленгмюра — Хинптельвуда (см. гл. 1), не является абсолютно ясным, хотя в случае никелевых катализаторов наблюдаемый нулевой порядок реакций свидетельствует в пользу механизма Элея — Райдила [60, 61]. В то же время в случае металлов VIII группы наблюдается отрицательный порядок реакций [62]. Наиболее вероятное объяснение состоит в том, что из-за пространственных затруднений молекулы этилена не могут сплошь покрывать поверхность пикеля, и поэтому имеются центры, на которых может происходить слабая адсорбция водорода. Благодаря большей величине атомных радиусов металлов VIII группы этилен может упаковываться на новерхности последних более плотно, и в результате водород может адсорбироваться, только конкурируя с этиленом, что приводит к дробным порядкам реакции. Дженкинс и Райдил [63] предположили, что хемосорбируются как водород, так и этилен, но этилен может адсорбироваться в неактивном состоянии. [c.334]

Шолтен и ]Цвитеринг [136, 137] с помощью вакуумных микровесов (см. разд. 3.2.3.1) изучили хемосорбцию азота на железе и исследовали связь между хемосорбцией и скоростью синтеза аммиака. Они установили, что скорость хемосорбции при постоянном давлении и температуре от 200 до 250° невелика и сильно зависит от степени заполнения поверхности. Рис. 8 показывает, что энергии активации процессов адсорбции и десорбции также зависят от заполнения поверхности. После того как указанными авторами были вычислены факторы, пе зависящие от температуры, оказалось, что в данном случае имеет место компенсационный эффект. Поэтому был сделан вывод, что, строго говоря, скорость хемосорбции нельзя сравнивать со скоростью синтеза аммиака на количественной основе. Однако, используя те же микровесы, Шолтен и Цвитерипг определили увеличение веса катализатора и одновременно нашли скорость синтеза аммиака [136,137]. [c.357]

В заключение отметим, что изложенные в данном разделе представления указывают на существование компенсационного эффекта, связанного с антибатной зависимостью величин 8 и А5 от теплоты адсорбции мономеров и соответственно энергии активации роста. Значения предэксноненциальных факторов констант роста в поверхностной полимеризации могут лежать в широком интервале от 10 до 10 см /с и.существенным образом зависят от конкретного механизма адсорбции мономеров. [c.85]

Б работе [126] отмечен компенсационный эффект реакции, заключающийся в симбатном изменении предэкспоненциального множителя и энергии активации g А = ВЕ С, причем это имеет место как для наблюдаемых, так и для истинных значений (йнабл = ист /Садс) констзнт, вычисленных В предполо-жении, что лимитирующая стадия процесса — разложение адсорбированных молекул в области Генри. Причина компенсационного эффекта заключается, очевидно, в изменении числа активных центров на поверхности катализатора и их энергетических характеристик, что обусловлено неоднородностью в структурном и химическом отнощении поверхности используемых углей. Как показывает анализ адсорбционных изотерм, у катализаторов с наименьшей энергией активации энергетические пики находятся в области высоких теплот адсорбции, но при этом число активных центров невелико, что согласуется с малой величиной предэкспоненты. На кривых распределения для других катализаторов максимумы постепенно сдвигаются в область меньших теплот адсорбции с одновременным возрастанием числа активных центров. Проведенная оценка показала, что число активных центров растет пропорционально увеличению предэкспоненциального множителя в рассматриваемом ряду катализаторов. [c.111]

В этом разделе обсуждается изотопный обмен в трех типичных ароматических системах а) монозамещенные ароматические соединения, б) многоядерные углеводороды и в) алкилбензолы. Существенной особенностью обмена с тяжелой водой в гетерогенной системе является то, что он сопровождается эффектами вытеснения реагента [1]. Если ароматическое соединение обладает достаточно низким потенциалом ионизации, то во время я-комплексной адсорбции легко происходит делокализация я-электронов, которые переходят при этом на свободные d-орбиты катализатора, что приводит к вытеснению второго реагента (ЬаО) реакции обмена и, следовательно, к снижению скорости дейтерирования. В рядах а) и б) эффекты вытеснения реагента особенно значительны, тогда как в случае алкилбензолов увеличение числа алкильных групп приводит не только к уменьшению потенциала ионизации, но и увеличивает пространственные затруднения для я-комплексной адсорбции. Этого компенсационного эффекта [1, 8] в ряду в) достаточно, чтобы вытеснение реагента перестало быть кинетическим фактором при изотопном обмене в алкилбензолах. [c.63]

Представлялось интересным проверить возможность использования в хемосорбционных и каталитических исследованиях кондуктометрическо-го метода определения работы выхода ф в соответствии с уравнением (2). Однако при изучении температурной зависимости сопротивления пленок золота была обнаружена своего рода компенсационная зависимость между работой выхода ф и предэкспоненциальным множителем А в уравнении (1). Поэтому сначала был изучен этот эффект. Оказалось, что А линейно уменьшается с ростом ф, независимо от того, сопоставляются ли значения этих величин для различных образцов пленок или величина ф для одной и той же пленки изменяется в результате адсорбции вещества. На рис. 1 представлена указанная зависимость. Отсюда следует, что уравнение (1) можно записать так [c.90]