Гидрирование олефинов кинетика

На основании данных, полученных при изучении кинетики гидрогенолиза сланцевого бензина в условиях гидроочистки был сделан вывод что реакции гидрирования олефинов и гидрогенолиза сернистых соединений сланцевого бензина не влияют друг на друга и проходят на разных активных центрах Предложены уравнения скоростей этих реакций, выведенные на основе уравнения адсорбции Ленгмюра [c.288]

На основании данных по кинетике одновременного гидрирования олефинов и гидрогенолиза тиофена (уравнения 4—7 можно вывести уравнения зависимости селективности катализатора от условий процесса. [c.294]

Сравнительное описание каталитических систем на основе благородных металлов дано в первой статье этой книги, где особое внимание уделено рассмотрению механизма активации молекулярного водорода и кинетики гидрирования олефинов [1]. [c.132]

Было установлено, что насыщенные продукты гидрирования олефинов не влияют на процесс гидрирования в области, где он определяется химическими реакциями. Это свидетельствует о применимости уравнения, описывающего кинетику начального процесса, что было проверено в процессе гидрирования пропилена в стехиометрическом соотнощении с водородом. [c.171]

Кинетика и механизм гидрирования олефинов [c.334]

Из литературных данных по кинетике гидрирования олефинов известно, что возможен ряд механизмов реакции и кинетических уравнений следующего общего типа [c.105]

Направление научных исследований теоретическая химия физическая химия механизм электрохимических реакций гомогенный и гетерогенный катализ гидрирование олефинов на металлических катализаторах полимеризация олефинов с помощью щелочно-кислотных катализаторов кинетика разложения аммиака на промышленных катализаторах каталитический синтез углеводородов газофазная адсорбция на поверхности чистых металлов. [c.376]

В этом разделе рассматривается кинетика гидрирования олефинов, синтеза аммиака и синтеза спиртов. Эти реакции выбраны потому, что они тш ательно изучены, а также в силу их сходства в некоторых отношениях с синтезом углеводородов из окиси углерода и водорода. [c.70]

В 1867 г. Г. Дикон разработал получивший всемирную известность хлорный процесс—получение хлора окислением НС1 воздухом над медными соединениями. В 1867 г. А. Гофман получил впервые формальдегид окислением метилового спирта воздухом над платиной. В 1871 г. М. Г. Кучеров открыл замечательную реакцию гидратации ацетилена разбавленной серной кислотой в присутствии ртутных солей, которая лежит в основе многих каталитических превращений ацетилена, его гомологов и производных. В 1875 г. Кл. Винклер разрешил, наконец, проблему каталитического окисления SO, в SO3 воздухом в присутствии платинового катализатора, разработав промышленный способ контактного синтеза серной кислоты. Этот вопрос имеет многолетнюю интересную историю, начиная с работ И. Деберейнера и патента П. Филлипса в 1831 г., рекомендовавшего также платиновый катализатор, по потерпевшего неудачу из-за неумения проводить очистку сернистого газа от контактных ядов. В 1877 г. М. М. Зайцев опубликовал свои исследования по восстановлению различных органических соединений водородом в гетерогенной фазе над платиной или палладием, предвосхитив по существу методику гидрирования, разработанную гораздо позднее. В том же 1877 г. Н. А. Меншуткин начал свои классические исследования по приложению химической кинетики к органическим ссединениям в области изучения скоростей этерификации различных карбоновых кислот спиртами. В 1878 г. А. М. Бутлеров открыл реакцию уплотнения олефинов под действием серной кислоты, что явилось преддверием к синтезу высокомолекулярных соединений и процессов алкили-рования, имеющих сейчас огромное значение. Г. Г. Густавсон провел ряд исследований по каталитическому действию галогенидов алюминия на органические соединения, несколько опередив работы Ш. Фриделя и Дж. Крафтса. [c.15]

Научные работы относятся к химической кинетике н органическому катализу. Исследовал химию фосфора и его соединений. Изуча.л (193 0—1940) термодинамику и кинетику реакций каталитического превращения углеводородов с целью совершенствования промышленных методов переработки нефти. Установил количественные закономерности, связывающие константы скорости реакций с параметрами, характеризующими катя-лизатор, термодинамическими условиями и макрокинетическими факторами. Рассчитал условия равновесия реакций гидрирования и дегидрирования, гидратации олефинов и дегидратации спиртов, синтеза метана. Вывел кинетическое уравнение для каталитических )еакций в струе. Исследовал связь каталитической активности алюмосиликатных катализаторов с их составом, способом приготовления, кристаллической структурой. Разрабатывал статистические методы расчета термодинамических величин. [211, 290] [c.532]

Скорость расходования водорода представляет собой сумму скоростей гидрирования всех индивидуальных компонентов, содержащихся в углеводородной фракции. Поскольку методы раздельного определения индивидуальных компонентов в сырье и продуктах процесса отсутствуют, проследить протекание реакции каждого компонента невозможно. Некоторое представление об относительных скоростях можно получить на основании работ, проведенных на сравнительно простых смесях, которые применялись для изучения отдельных реакций. Установлено, что обессеривание легких дистиллятов протекает быстро. Гидрирование меркаптанов и сульфидов успешно осуществляют при низких давлениях, низких температурах и высоких объемных скоростях, но присутствие олефинов, конкурирующих за активные центры катализатора, тормозит гидрирование подобных сернистых соединений [25]. Гидрирование тиофеновых соединений протекает гораздо медленнее кинетика его совершенно иная [20]. Скорость обессеривания крекинг-бензина снижается с повышением давления [25], но при гидроочистке тяжелых нефтяных фракций для удаления тиофеновой серы обычно наблюдается обратная зависимость [2, 32]. [c.208]

Исследования по кинетике процессов гидроформилирования и гидрирования олефинов и гидрирования альдегидов в присутствии карбонилов показали замедляющее влияние повышенных парциальных давлений окспси углерода на этп реакции. Ингибирующее влияние окиси углерода характерно и для многих не упоминавшихся здесь реакций, катализаторами которых служат карбонилы гндрокарбоксплпрованпя [23], гпдрокарбо-метоксилирования [24], синтеза карбонилов кобальта из солей [25]. [c.20]

По аналогичной причине ацетиленовые углеводороды являются ядами для каталитического гидрирования олефинов. Эти примеры показывают, что трудно построить какие-либо ряды активности . Опыты с отдельными катализаторами не дают ту же последовательность реакций, что и конкурентное гидрирование в смеси. Опыты с разными катализаторами часто дают разные порядки реакций. Корсон [16] приводит множество примеров такого поведения. Кинетика гидрирования простейших представителей каждого ряда (этилен, бензол, ацетилен) весьма сходна [17, 18] и может быть выражена для многих катализаторов скоростью, пропорциональной рщ и независимой от субстрата, хотя и имеются сообщения об обратной зависимости от концентрации субстрата для этилена на восстановленной меди [21] и на платине [22], а также для ацетилена на восстановленном никеле [23] и на платине [24]. [c.278]

На разных уровнях исторического развития химии предлагались разные определения катализа. Указанное выше определение учитывает новейшие данные. Это определение ведет к целому ряду следствий остановимся здесь на некоторых из них. Термодинамический расчет равновесий каталитических реакций является совершенно строгим. В этом состоит важное значение термодинамики для катализа. Однако и катализ со своей стороны очень важен для термодинамики, так как без катализа нельзя было бы осуществлять и изучать большинство газовых равновесий, необходимых для термодинамики например, нельзя было бы осуществить таких обычных реакций, как синтез аммиака из элементов или гидрирование олефинов в соответствующие парафины. Из определения вытекает также, что поскольку при катализе изменяется кинетика, то в общем случае изменяется как константа действия, так и энергия активации, причем последняя, в случае ускорения реакции, понижается вследствие появления новых элементарных стадий. Особенно же следует подчеркнуть входящую в определение избирательность катализа. Так, мы теперь знаем, что, например, этиловый спирг над разными катализаторами может давйть очень различные свещества [c.6]

Рассмотрение соответствующих данных по кинетике гидрирования олефинов показывает, что предложено множество уравнений, описывающих скорости реакций и что опубликованные значения энергии активации для одних и тех же реакций значительно отличаются друг от друга. Однако согласовать в какой-то мере эти данные, все же, по-видимому, можно, так как кинетический порядок реакции но водороду лежит между и 1, а порядок реакции по отношению к парциальному давлению олефинов обычно равен нулю или отрицательной дробной величине. Расхождения между величинами кинетического порядка реакций, вероятно, вызваны различиями в условиях проведения опытов. Различия в энергиях активации, очевидно, вызваны действием компенсационного эффекта, которьш нельзя обнаружить, не определив также фактор частоты, и зависимостью энергии активации от теплоты адсорбции, которая в свою очередь является функцией степени заполнения поверхности. Вопрос о том, действует ли в процессе гидрирования олефинов механизм Элея — Райдила или механизм Ленгмюра — Хинптельвуда (см. гл. 1), не является абсолютно ясным, хотя в случае никелевых катализаторов наблюдаемый нулевой порядок реакций свидетельствует в пользу механизма Элея — Райдила [60, 61]. В то же время в случае металлов VIII группы наблюдается отрицательный порядок реакций [62]. Наиболее вероятное объяснение состоит в том, что из-за пространственных затруднений молекулы этилена не могут сплошь покрывать поверхность пикеля, и поэтому имеются центры, на которых может происходить слабая адсорбция водорода. Благодаря большей величине атомных радиусов металлов VIII группы этилен может упаковываться на новерхности последних более плотно, и в результате водород может адсорбироваться, только конкурируя с этиленом, что приводит к дробным порядкам реакции. Дженкинс и Райдил [63] предположили, что хемосорбируются как водород, так и этилен, но этилен может адсорбироваться в неактивном состоянии. [c.334]

При изучении гидрирования замещенных циклогексенов (0,7 М) при 25 °С и давлении водорода 1 атм в присутствии ЕНС1(РРЬз)з (2,2-10 М) как катализатора (растворитель — смесь бензола и этанола в соотношении 3 1) выяснилось, что скорость реакции имеет нулевой порядок по концентрации олефина [98]. Аналогичное явление наблюдалось в сходных условиях в тетрагидрофурановом растворе [94]. Такое изменение кинетики процесса, по-видимому, связано с переходом к другим условиям реакции. [c.41]

Гипотезе о том, что бензол при гидрогенизации находится во внешнем, вандерваальсовом слое, противоречат важные факты. Во-первых, как известно, гидрогенизация олефинов идет через полу-гидрированную форму, в которой атомы С соприкасаются с металлом нет оснований предполагать, что гидрогенизация бензола не проходит через аналогичные формы. Во-вторых,теплота ваидервааль-совой адсорбции явно недостаточна для химического возбуждения молекулы бензола. В-третьих, гипотеза Селвуда не учитывает того, что каталитически активна не вся адсорбирующая поверхност никеля, а лишь небольшая ее часть. Поэтому требуется дальнейшее исследование, чтобы согласовать данные магнитных пзмеиений с этими фактами. Механизм гидрирования бензола более сложен, чем полагает гипотеза Селвуда. Кинетика реакции гидрогенизации- и дейтерообмена на никеле полнее всего описывается плоскостным, секстетным расположением бензола на поверхности, несущей два вида активных центров, из которых одни преимущественно активируют водород, а другие — бензол [A.A. Баланд и и. ЖОХ, [c.35]

Основные направления научных исследований — термохимия и катализ. Провел (1878—1897) термохимические исследования сульфидов, селенидов, хлоридов и бромидов металлов. Изучал кинетику реакций фосфорных кислот, оиери-зуя понятием константы скорости. -1аиболее известны его работы по катализу. Совместно с Ж- Б. Сан-дераном впервые вместо благородных металлов использовал в качестве катализаторов никель, медь, коба.льт, железо, Также совместно с Сандераном осушествил (1897) прямое одностадийное жидкофазное гидрирование этилена до этана в присутствии мелкораздробленного никеля как катализатора. Провел (1899) каталитическое гидрирование других олефинов, ацетиленовых и ароматических углеводородов, в частности бензола— в циклогексан (1901, совместно с Сандераном), На никелевом катализаторе синтезировал (1902) из окиси углерода и водорода метан. Приготовил смесь заранее известных углеводородов как модель нефти. Установил возможность каталитического восстановления окислов азота и нитросоединений. Исследовал (1907—1911) каталитические превращения спиртов, [c.442]

Во втором томе рассматриваются важнейшие процессы нефтехимии гидрирование и дегидрирование изомеризация алкилирование и деалкилирование гидрокрекинг каталитический риформинг окисление гидратация этерифика-ция гидролиз галогенирование и дегалогенирование приводятся сведения о синтезах метанола, высших спиртов, олефинов, карбонатов, гликолей и полиглико-лей, азот- и серусодержащих соединений и др., о конденсационных и полимери-зационных процессах, получении мономеров для СК, а также о кинетике основных реакций нефтехимического синтеза, о технике безопасности и об изобретательском и патентном праве. [c.263]

В ряде работ представлены синтезы продуктов, используемых для получения полимеров 1,3-диоксиадамаитан, винилоксиэтилметакрилат, эпоксиды, тиокарбонаты биологических активных веществ N-оксиды хинолинового ряда. Исследованы катализаторы дегидрирования олефинов, алкил-ароматических соединений, гидрирования, алкилирования, дегидратация спиртов. Вместе с описанием синтезов, выбором условий приводятся теоретические исследования по кинетике и механизму реакций, активности катализаторов. [c.3]

Исследование кинетики [63] гидрирования малеиновой кислоты в диметилацетамиде при использовании Ir l( 0)L2 показало, что механизм процесса довольно сложен. Наблюдаемое торможение гидрирования при добавлении трифенилфосфина находится в соответствии с представлением о том, что координационно-насыщенный Н21гС1(СО)[Р(СбН5)з]2 не может реагировать с олефином, так как он не имеет свободного координационного места. [c.279]

Ведущая роль кислородсодержащих поверхностных комплексов как промежуточных продуктов при гидрировании СО неоднократно подчеркивалась в работах американских [2] и английских исследователей [298], хотя еще в 1943 г. Эйдус с сотр. [299] показал, что скорость образования углеводородов из спиртов и НСООН на Со-катализаторах меньше, чем из СО и Нг, а спирты предварительно разлагаются на СО и На- Эти данные были подтверждены радиохимическими исследованиями [300], а также данными по кинетике разложения СН3ОН на катализаторе (io—ThOg—MgO—кизельгур в интервале температур 103—210° С [301]. Однако позднее на основании найденной корреляции скоростей разложения спиртов в смеси с СО и Нг со скоростью их образования ез СО и Hj на Со-катализаторах [300, 302, 303] был сделан вывод о возможности непосредственного перехода этилового и высших спиртов в углеводороды без промежуточного разложения. Кроме того, обнаружено сходство между кривыми распределения спиртов и углеводородов, полученных в присутствии Fe-катализаторов [304], а также между расчетной и экспериментальной кривыми распределения продуктов реакции по числу С-атомов на Со-катализаторах [303]. Некоторое различие кривых распределения спиртов и углеводородов по числу С-атомов на Со-катализаторах (максимум выхода спиртов приходится на Сг, а углеводородов на Сг—С5), по мнению Эйдуса [305], обязано протеканию процесса частичной дегидратации с последующей гидроконденсацией олефина с СО. Действительно, было показано, что рост углеводородной цепи начинается только в присутствии кислородсодержащих радикалов этилен и Нг превращались только в этан, добавка же менее 1 % СО приводила. к образованию жидких углеводородов [274]. [c.30]

На рис. 4 представлены данные, полученные Г. Г. Хеймейером при исследовании кинетики гидрогенолиза тиофена на алюмомо-либденокобальтовом катализаторе. Очищался сланцевый бензин, содержащий 1% тиофенов, 0,14% сульфидов, следы меркаптанов и значительное количество олефинов [36]. Исследования проводились в интервале температур 275—550° С, при давлении 15 ат и значительном избытке водорода. В результате исследований автор [36 ] пришел к выводу, что гидрирование тиофена и олефи- [c.18]

Для протекания реакции гидрирования требуется активация как олефина, так и водорода [25]. Поэтому подавление способности катализатора активировать любой из реагентов должно в общем случае сказаться иа скорости процесса. Однако если, как это часто случается при каталитическом гидрировании в жидкой фазе, имеет место преимущественная адсорбция одного из реагентов [700], то процесс может лимитироваться активацией другого компонента на поверхности. Поэтому частичное уменьшение способности катализатора к активации первого реактаита может мало отразиться на общей активности катализатора. Учитывая большую отравляемость металлов ЗОо по сравнению с НгЗ, можно предположить, что лимитируюн1 ая стадия реакции гидрирования сульфолена при повышенном давлении связана с его активацией. Этот вывод согласуется с результатами исследования кинетики (см. с. 233). [c.245]

Хотя показанный на рис. 10.1 механизм кажется совершенно понятным, основа его может быть несколько иной в случае небольших изменений реагентов. Например, если в качестве лиганда используют стирол (который считается лучшим лигандом, чем циклогексен), то уравнению скорости соответствует другой, параллельный путь реакции, включающий координацию двух молекул стирола. Ранние исследования Уилкинсона показывают, что кинетика реакции существенно меняется при использовании таких сильносвязывающих субстратов, как этилен или 1,3-бутадиен здесь более важным может стать путь, включающий связывание олефина до присоединения Н2. Кроме того, существенные изменения природы фосфина (например, при использовании алкилзамещенных фосфинов) сильно воздействуют на диссоциативные равновесия и тем самым меняют механизм гидрирования. [c.18]

Общими чертами процесса ФТ являются следующие. Эта гетерогенно катализируемая экзотермическая реакция приводит к образованию изобилия продуктов, включающих линейные а-олефины, алканы, спирты, альдегиды, карбоксикислоты, сложные эфиры и даже арены. а-Олефины и спирты являются первичными продуктами, в то время как алканы получаются при последующем гидрировании алкенов. Селективность образования продуктов зависит от множества факторов, таких, как отношение СО/Н2, давление, температура, катализатор и способ его получения, а также наличие промоторов, например щелочных металлов в носителе катализатора. Полимеризационный процесс ФТ, как правило, приводит к образованию статистического (Флори — Шульца) молекулярно-весового распределения, указывающего на то, что рост цепи подчиняется полимериза-ционной кинетике. Отсутствие селективности при получении продуктов и статистический молекулярно-весовой интервал являются главными недостатками реакции ФТ кроме того, большое количество содержащегося в угле углерода необходимо впустую превратить в СО2, чтобы получить необходимый для реакции ФТ водород (по реакции конверсии водяного газа). [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология