Хемосорбция азота

Для синтеза ЫНз (кривая 3), где лимитирующим этапом является хемосорбция азота, максимум каталитической активности смещен в сторону Ре (З Чх ). Удельная каталитическая активность никеля в этой реакции на 3 порядка ниже железа. Видимо, энергия связи азота с поверхностью железа наиболее близка к оптимальной при синтезе аммиака. Аналогичные зависимости имеются и в других периодах [4]. [c.34]

Эммет и Куммер [241] изучали также хемосорбцию азота на железном аммиачном катализаторе. В этих опытах поверхность вела себя как однородная,, [c.129]

Как мы видели в разделе V, 9, хемосорбция азота на железе представляет собой один из тех редких случаев, когда хемосорбция газа на поверхности чистого металла требует энергии [c.148]

Рис. 36. Энергия активации хемосорбции азота на желез-но.м катализаторе [64].

Необходимой стадией всякой гетерогенной каталитической реакции является хемосорбция реагирующих веществ. Для осуществления реакции катализатор должен быть способен хемосорбировать реагирующие молекулы, т. е. атомы его должны обладать нужным числом свободных валентностей, которое определяется характером и числом связей между реагирующими и катализирующими атомами в промежуточном состоянии. Например, хемосорбция этилена происходит на дублетном активном центре, причем каждый атом катализатора образует одну простую связь с атомом углерода [И] поэтому для проведения полимеризации этилена достаточно наличия у двух соседних атомов катализатора по одному неспаренному -электрону [26]. В случае реакций, лимитируемых хемосорбцией трехвалентного азота, необходимо, чтобы атом катализатора имел три неспаренных валентных -электрона [17, 18], так как хемосорбция азота при температуре реакции происходит с разрывом связи N = N [И]. Действительно, из всех металлов 4-го периода заметной каталитической активностью в отношении синтеза аммиака обладают лишь железо, марганец и кобальт [8—10, 27], атомы которых имеют, по Л. Полингу [24, 25], в одном из основных валентных состояний три неспаренных -электрона Для реакций, сопровождающихся хемосорбцией водорода или дейтерия, требуется наличие у каждого атома активного центра двух свободных валентностей [17, 18]. [c.175]

В обоих указанных выше случаях два одновременно хемосорбированных газа не взаимодействовали друг с другом. Если же они способны взаи.модействовать между собой, то ожидаемые закономерности будут носить более сложный характер. Изучению этих закономерностей путем прямых хемосорбционных измерений посвящено сравнительно небольшое число работ. Бик [60] изучал одновременную хемосорбцию азота и водорода на пленках железа. Как отмечалось в разделе IX, 12, энергия активации адсорбции азота после покрытия им 20 всей поверхности становится слишком высокой для того, чтобы при комнатной температуре могла протекать дальнейшая хемосорбция. Бик установил, что если водород адсорбируется первым и степень заполнения поверхности им равна Йн, то поверхность сможет адсорбировать меньшее количество азота, а именно [c.161]

Рис. Х -8. Влияние степени заполнения на энергию активации адсорбции и десорбции, а также на теплоту хемосорбции азота на однократно промотированном восстановленном железе. Расчет С (0) проводился по уравнению 0 = —Еа [321.

Доказано, что при образовании на металле сплошного монослоя водорода или кислорода на 1 атом водорода или кислорода приходится 1 атом поверхности металла. При хемосорбции азота, окиси углерода, углеводородов образуются более сложные сорбционные соединения. Окись углерода может образовать монослой путем такого взаимодействия атомов - [c.198]

Теплота сублимации и степень заполнения -орбиталей являются мерой прочности когезионной связи металл — металл. Существуют два аспекта электронной структуры. Один из них определяет зависимость радиуса и плотности и обусловливает связь между -вакансиями и хемосорбционными свойствами металлов восьмой группы, другой определяет величины теплот сублимации и температур плавления и, следовательно, хемосорбционное поведение иных металлов. Кислород хемосорбируется на всех изученных -, 5- и р-металлах, кроме золота. Предполагается, что у кислорода связь носит ионный характер и обусловлена участием в процессе 5- и р-орбиталей. При хемосорбции азота активны только переходные металлы с числом дырок в атомной -зоне, превышающим два У, Та, Мо, Ti, 2г, Ре. [c.152]

Теплоты хемосорбции кислорода на металлах значительно превышают теплоты хемосорбции азота и еще более - водорода. По мере роста степени заполнения теплота адсорбции кислорода уменьшается. [c.700]

В настоящее время для определения удельной поверхности хемосорбция азота применяется не часто, и подробное ее описание приведено здесь в связи с тем, что ошибки в определении удельной поверхности по методу БЭТ могут быть обусловлены именно протеканием процесса хемосорбции. [c.304]

Диссоциативная хемосорбция азота происходит на многих переходных металлах, хотя в ряде случаев процесс является активированным и адатомы, по-видимому, также внедряются между поверхностными атомами металла. [c.25]

Если адсорбция активированная, то, вероятно, ее энергия активации возрастает с заполнением поверхности, а теплота адсорбции уменьшается. По-видимому, эти эффекты часто компенсируют друг друга, одиако нет достаточного количества данных для рассмотрения общих тенденций с этой точки зрения. Медленная хемосорбция азота на железных катализаторах [122] имеет энергию активации [c.233]

Хемосорбция азота на железных катализаторах или на полученных испарением пленках железа представляет медленный активированный процесс. Установлено [60], что энергия активации на железном катализаторе изменяется от 10 ккал/моль при малых степенях заполнения почти до 21,5 ккал/моль при заполнении всей поверхности, а теплота адсорбции в этом же интервале заполнений — от 44 до 30 ккал/моль. Хемосорбция на вольфраме и на осмии также является активированной, причем на вольфраме она проявляется значительно сильнее, а на осмии — она очень слаба по сравнению с хемосорбцией на железе. [c.294]

Рис. 9. Изотермы хемосорбции азота на двух промотированных железных катализаторах.

Каталитический синтез аммиака имеет большое значение для всей химической промышленности. Поэтому немало научно-исследовательских работ посвящено изучению кинетики этого каталитического процесса, хемосорбции азота и водорода на поверхности катализатора, изменению его электронных и структурных свойств в ходе синтеза. Непрерывно продолжаются и поиски различных добавок к железному катализатору для повышения его активности и изыскание новых катализаторов синтеза аммиака. [c.27]

В последнее время японские исследователи [5, 6, 7] подвергли сомнению механизм Темкина—Пыжева [8], согласно которому скорость синтеза аммиака определяется скоростью хемосорбции азота, и высказали мнение, что лимитирующей стадией этого процесса является гидрирование хемосорбированного азота. [c.192]

Это противоречие может быть разъяснено путем сравнения скорости изотопного обмена в молекулярно.м азоте и скорости синтеза аммиака. Если обмен протекает по адсорбционно-десорбционному механизму и хемосорбция азота является общей стадией с процессами синтеза, то прн справедливости механизма Темкина — Пыжева скорость синтеза должна быть близкой к скорости обмена, если же лимитирующей стадией является гидрирование азота на поверхности катализатора, то скорость синтеза должна быть много меньше скорости обмена. [c.192]

В противоположность этому на никеле при 450° скорость обмена в 17 раз превышает скорость разложения аммиака при равной степени покрытия поверхности азотом. Если принять, что и для никеля синтез КНз и обмен азота протекают через общую стадию хемосорбции азота в атомарной форме, то надо заключить, что на никеле лимитирующим этапом синтеза является не хемосорбция азота, а гидрирование адсорбированного азота. Этот вывод, однако, противоречит высокой активности никеля в отношении других реакций гидрирования. [c.197]

Для теории катализа существенно знать, в каких случаях хемосорбция сопровождается атомизацией или радикализацией. Для этой цели рядом авторов исследовался гетерогенный гомомолекулярный изотопный обмен. В частности, таким путем пытались разрешить вопрос о состоянии хемосорбированной молекулы азота при контролирующем этапе синтеза аммиака на металлических катализаторах. При этом принималось, что при хемосорбции азота, происходящей с диссоциацией, из смеси молекул N2 с молекулами N2 должны образовываться молекулы дд пор, пока не установится соотношение концентрация этих трех изотопных форм, соответствующее термодинамическому равновесию реакции (8) [c.20]

Хемосорбция азота, как известно, отличается от таковой для водорода и кислорода тем, что образовавшийся адсорбционный слой нэ подвижен. Следовательно, при начальной хемосорбции имеется конечная вероятность фиксирования атомов на всевозможных центрах (от у = 1 до v = 4). Так как экспериментальная начальная теплота хемосорбции фактически определяется путем ее интерполяции от конечного заполнения до нулевого заполнения, то естественно ожидать, что действительное значение qo должно быть приблизительно равно среднему значению из всех qo на разных цен фах. Таким образом, в данном случае с экспериментальными данными до должно быть сравнено среднее значение до- [c.204]

Рис. 38. Зависимость теплоты хемосорбции азота на плепкс железа от степени заполнения О [270 .

Кинетическое уравнение для реакции синтеза аммиака, протекающей в области средних покрытий (при лимитирующей стадии — хемосорбции азота), на основании последней трактовки следует записывать в форме [c.135]

Понижение активности железа в реакции синтеза аммиака при введении никеля можно объяснить также на основе концепции о роли d-электронов в катализе [16]. Введение никеля уменьшает долю атомов с тремя вакантными -электронами, необходимыми для связывания трехвалентных атомов азота, что должно сопровождаться уменьшением активности в любой реакции, лимитирующей стадией которой является хемосорбция азота [17]. [c.114]

На рис. 36 показан наблюдавшийся Цвитерингом и Роукен-сом [64] рост энергии активации хемосорбции азота на железе с заполнением в температурном интервале между 200 и 250° С. [c.147]

На рис. 38 изображена недавно отмеченная Баггом и Томпкинсом [270] зависимость теилот хемосорбции азота на пленках железа от степени заполнения. Полезно сравнить падение этой кривой с возрастанием кривой, приведенной на рис. 36. [c.150]

Зависимость энергии активации хемосорбции азота на железном катализаторе от степени заполнения по измерениям Цвитеринга и Роукенса [64] (т. е. только что упоминавшаяся кривая рис. 36) может быть представлена уравнением [c.150]

Если с увеличением степени заполнения энергия активации становится все большей и большей (см. рис. 37), то она может возрасти настолько сильно, что дальнейшая хемосорбция прекратится, по крайней мере при температуре данного опыта. Но при повышении температуры и давления хемосорбция должна увеличиться. Согласно рис. 36, энергия активации хемосорбции азота на железе при 0=0,2 равна приблизительно 24 ккал/моль. Это означает, что даже при давлении азота в 1 атм на I см" за 1 сек. при комнатной температуре будет хемосорбироваться примерно 10 молекул азота, т, е. увеличение б будет происходить со скоростью Ю час, Следовательно, дальнейшая хемосорбция практически не будет иметь места. Бик [60] экспериментально установил, что при комнатной температуре хемосорбция азота на пленках железа происходит до значений О, не нревышаюнщх 0,2 (см. также рис. 38). При температуре жидкого воздуха хемосорбция азота носит совершенно иной характер. ГЗ этом случае она протекает быстро и без энергии активации, а теплота хемосорбции вначале равна лишь 10 ккал/моль и с увеличением покрытия падает до 5 ккал/моль. [c.155]

Промышленные аммиачные катализаторы, состоящие из железа, промотироваиного такими добавками, как окись алюминия, окись калия и т, д,, и работающие при высоких температурах (от 400 до 500° С), адсорбируют водород вероятнее всего в положительно заряженной В-форме, Этот тип хемосорбции водорода ускоряет хемосорбцию азота, который в хе.мосорбнрован-ном состоянии заряжен отрицательно. [c.166]

Промотор может также приво-дить к образованию достаточного. количества хемосорбированных атомов. Как указывает Будар [265], присутствие иа поверхности железного аммиачного ка-тал1Гзатора алюминия или калия приводит к снижению работы выхода, которое благоприятно для хемосо1)бции большего количества азота по сравнению с его количеством пр1[ других условиях (О --=0,2 см, раздел 1.Х, 12). Первые атомы азота, адсорбированные под совместным промотирующим действием алюминия или калия и кислорода (так же как и в случае меди, про-мотированной кислородом см. раздел IX,5), связываются более прочно. Однако в то же время хемосорбируется большее ко.личество азота, причем теплота хемосорбции для всех этих атомов азота достаточно мала, для того чтобы они могли участвовать в реакции. Можно отметить также, что повышенная хемосорбция водорода по В-типу, усиленная промоторами , как указано в разделе X,5, способна облегчить хемосорбцию азота по тому же механизму. В данном случае также весьма важно, чтобы теплота хемосорбции была снижена до достаточно малой величины. [c.167]

Поскольку скорость каталитического образования аммиака определяется скоростью хемосорбции азота, а следовательно, энергией активации носледнего, то важно, чтобы эта эне.ргия [c.167]

Хемосорбция играет очень важную роль при протекании гетерогенных реакций (см. 11.2), которые, как правило, имеют сложный (многостадийный) механизм, обязательно включающий хемосорб-ционные процессы. Так, рассмотренное в качестве примера в 11.2 образование СаСОз начинается с хемосорбции СО2 на СаО в другом примере для синтеза аммиака необходима хемосорбция азота и водорода на поверхности катализатора, с которой после химических превращений десорбируется аммиак. [c.318]

В связи с широким применением азота для определения удельной поверхности по данным физической адсорбции (см. раздел 2.8) весьма важно выяснить, возможна ли хемосорбция этого газа. Как оказалось, хемосорбция азота происходит, вероятно, на всех металлах. Количественные исследования Бика [8] показали, что и никель и железо способны хемосорбировать азот даже при —183° [59]. Изучая адсорбцию азота на сконденсированных пленках этих двух металлов, Бик нашел, что изотермы адсорбции практически горизонтальны при давлениях от Ю-" до 10 мм рт. ст., что указывает на прочную хемосорбцию. Теплота адсорбции не слишком велика, для железа она составляет примерно 10 ккал-моль при малых заполнениях и примерно 5 ккал-моль- при высоких заполнениях. Количество молекул азота, поглощенных при насыщении, т, е. по завершении образования монослоя, было равно количеству поглощенных подобных образом молекул водорода. Так как молекула водорода занимает два центра на поверхности металла, было принято, что это справедливо и для азота, хотя диссоциация молекулы азота на атомы в этих условиях едва ли возможна. При комнатной температуре быстрая хемосорбция практически незаметна происходит медленная активированная хемосорбция азота с весьма высокими теплотами порядка 70—40 ккал мoлъ- вначале и 16 ккал-моль- при высоких заполнениях. При наиболее высоких изученных давлениях активированная хемосорбция охватывает около 20% всех центров на поверхности при комнатной температуре или почти 50%—при 100°. В этом случае, вероятно, возможна диссоциация молекулы азота на атомы. [c.302]

Например, для скорости хемосорбции азота N2 на промоти-ровэнном железном катализаторе было получено уравнение [c.55]

В работе [67] недавно было показано, что скорость хемосорбции азота на железном катализаторе с одним промотором равна скорости синтеза при той же степени заполнения поверхности азотом. Скорость хемосорбцин во время синтеза измерялась гравиметрически и проводилось сопоставление со степенями заполнения поверхности, рассчитанными из изотерм адсорбции. Кроме того, было найдено, что скорость адсорбции оказывается меньшей в присутствии большего количества водорода. На основании работы [68] это наблюдение можно связать с тем, что на поверхности скорее образуется ЫН, а не N. Озаки, Тэйлор и Будар [68] сравнили скорости синтеза МНз и N03 на двух дважды промотированных железных катализаторах нормальной активности при давлении 1 ат и температурах 218—302°. Кинетические данные, полученные ими, указывают на то, что скорость-определяющей стадией является хемосорбция азота, а на поверхности преимущественно находятся частицы МН, а не N. Доказательства этого основываются главным образом на сравнении [c.297]

Механизм каталитического синтеза аммиака исследовался многими учеными. Профессор М. И. Темкин в нашей стране установил, что процесс этот состоит из двух последовательно протекающих стадий. Первой стадией является хемосорбция азота катализатором, при которой образуется поверхностный нитрид. Во второй стадии происходит восстановление этого поверхностного нитрида водородом из газовой фазы с образованием аммиака. Са1Мой медленной является первая стадия, которая, следовательно, и определяет скорость каталитического синтеза. [c.27]

Для реакции синтеза аммиака из азота и водорода, при которой лимитирующим этапом является хемосорбция азота, максимум каталитической активности смещен в сторону меньшего числа -электронов ц лежит у железа. Удельная каталитическая активность никеля в отношении этой реакции на три порядка ниже активности железа. По-видимому, энергия связи азота с поверхностью железа наиболее близка к опти-мальио.му значению для процесса синтеза аммиака на хроме она слишком велика, в результате чего очень медленно протекают последующие этапы гидрирования хемосорбированного азота на никеле же энергия хемосорбции азота слишком мала, и сорбция ироисходит очень медленно. Это предположение согласуется и с данными по кинетике синтеза аммиака на различных металлах. [c.136]

Если допустить, что обмен и синтез имеют обпгую лимитирующую стадию — хемосорбцию азота, то можно провести сопоставление скоро- [c.195]

Сопоставлены скорости изотопного обмена азота и скорости синтеза (разложения) аммиака. Установлено, что на железном непромоти-рованном катализаторе и кобальте скорость синтеза аммиака по величине близка к скорости изотопного обмена. Если синтез и обмен протекают через общую стадию, то лимитирующим этапом синтеза аммиака на обоих катализаторах является диссоциативная хемосорбция азота. Однако на дважды промотированном железном катализаторе скорость обмена значительно меньше скорости синтеза, что, вероятно, связано с недостаточной нодвижиостью хемосорбированных атомов азота. [c.198]

Экспериментально установлено, что хемосорбция водорода и гидрирование адсорбированного азота на промышленном железном катализаторе протекают значительно скорее, чем хемосорбция азота, причем скорость последней близка к скорости синтеза аммиака. На основании этого М. И. Темкин предположил, что первая стадия является лимитирующей, а стадии адсорбции водорода и гидрирования адсорбированного азота до аммиака, объединенные в приведенной схеме в виде процесса (N2) + ЗН2 2ЫНз + ( ), являются практически равновесными (при не слишком большом удалении всего процесса от равновесия). При этом считается также, что в условиях катализа поверхность покрыта главным образом азотом, адсорбирующимся со средней силой. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология