Активации энергия зависимость от давления

Теплота первой реакции равна 102 ккал. а второй — 347,5 ккал таким образом, энергия диссоциации связи С—Н в метане равна 102 ккал, а средняя энергия связи составляет 86,9 ккал. Последняя величина рассчитана по термохимическим данным и зависит от величины скрытой теплоты сублимации графита, а первая является экспериментальной величиной, полученной на основе кинетических измерений. Зависимость между ними заключается в том, что в данном случае сумма индивидуальных энергий диссоциации связи в СН , СНд, СНз которые сильно различаются между собой, должна быть равна четырехкратной средней энергии связи. Таблицы энергии связи, составленные, нанример, Паулин-гом [33], дают сведения о средней энергии связи и не имеют прямого отношения к проблемам разложения углеводородов, поэтому дальше будут рассматриваться только методы определения энергии диссоциации связи. Раньше всех стали изучать энергию диссоциации связи в сложных молекулах Поляни и сотрудники [7], которые исследовали пиролиз ряда иодидов в быстром потоке несуш,его газа при низких давлениях иодидов, В этих условиях, по их мнению, вторичные реакции не представляют важности, и измеренная" энергия активации соответствует энергии реакций [c.14]

Скорость распространения пламени зависит от давления, при котором происходит процесс горения. При снижении давления ниже атмосферного скорость горения вначале несколько возрастает, а затем падает. Нормальная скорость распространения пламени зависит также от температуры горючей смеси, по которой распространяется пламя. На рис. 51 приведена зависимость нормальной скорости распространения пламени от температуры горючей смеси н-гептана. Как видно, скорость распространения пламени увеличивается с повышением температуры по линейному закону. Этот характер зависимости сохраняется и для других классов углеводородов, при этом изменяется лишь угол наклона прямой относительно оси абсцисс. Большое влияние на нормальную скорость распространения пламени оказывает энергия активации молекул топлива чем меньше энергия активации, тем выше скорость нормального распространения пламени (табл. 15). [c.80]

Установлено, что зависимость кажуш,ейся энергии активации от парциального давления носит логарифмический характер, например, для пиролиза гептана на горелой породе она опишется уравнением [c.11]

В гл. 4 будут детально проанализированы проблемы, связанные с экспериментальным определением энергии активации и зависимости от давления. В последующих главах мы дадим теоретическую интерпретацию получаемых на опыте закономерностей. [c.129]

По данным тех же авторов вычисленная величина энергии активации сильно зависит от начального давления углеводорода. На фиг. 4 даны кривые зависимости величины энергии активации от начального давления углеводорода при крекинге н.-бутана в присутствии окиси азота и при нормальном крекинге н.-бутана, причем в последнем случае величины энергии активации вычислялись с иомощью констант скорости крекинга для 25% и для нулевого превращения. При низких давлениях указанные величины энергии активации сильно отлича-лись друг от друга. При экстраполяции же к бесконечному давлению все три кривые совпали практически в одной точке. Поэтому величину энергии активации необходимо вычислять с помощью констант скорости крекинга, экстраполированных к бесконечному давлению или найденных экспериментально при высоком давлении. [c.14]

Кажущаяся аномалия знака является следствием интерпретации экспериментально полученной производной (дЫ /дР), как было указано Конвеем [355], а затем проанализировано Маркусом [356], Кришталиком [357], Парсонсом [358] и Конвеем [359]. Как и в случае измерения скоростей электрохимических процессов при разных температурах, когда нельзя вычислить истинную энергию активации (вследствие зависимости от температуры потенциала отдельного электрода сравнения), в случае измерений при разных давлениях истинный объем активации не определяется полученной экспериментально производной ( 1п I /дР) , поскольку давление влияет на потенциал [c.528]

Нами были построены графики такой зависимости при различных давлениях. Как видно из, рис. 9, для всех трех давлений значения этой зависимости с удовлетворительной точностью укладываются на прямой. Энергия активации процесса при давлениях 20, 35 и 50 ат составила соответственно 5,9 3,6 и 4,5 ккал моль. [c.14]

В первом случае кривые a, t) или v(a) не изменяют формы и продолжают трансформироваться друг в друга при аффинных преобразованиях координат, причем последнее справедливо как для кривых, относящихся к одному и тому же режиму, так и для кривых, относящихся к разным кинетическим режимам. Изменяются лишь энергия активации и зависимость от давления — по отдельности или обе вместе. [c.379]

Определяющая стадия была локализована на одной из поверхностей раздела, затем реакция перешла в диффузионный режим (или наоборот). Какой бы ни была симметрия образцов, форма кривых а (О и о (а) изменяется одновременно с изменением энергии активации и зависимости от давления. [c.379]

Если образец плоский, то обе поверхности раздела имеют одну и ту же постоянную площадь. Кривые a t) и и (а) в линейном режиме не изменятся, но значение энергии активации и зависимость от давления должны стать другими. [c.379]

В ЧИСТОМ виде изменения режима второго рода можно наблюдать, когда изменения действующих факторов не влекут за собой замены одной определяющей стадии другой. При этом энергия активации и зависимость от давления должны сохраняться. [c.381]

Рис. 97. Изменение энергии активации в зависимости от глубины протекания реакции при различных давлениях (размер микрокристалла вольфрама 2 мк) [10].

Отсюда следует, что мономолекулярные реакции разложения отличаются по своей концентрационной зависимости от реакций изомеризации (см. разд. XI.3). В последнем случае комплекс, соответствующий продуктам реакции, будет влиять на скорость реакции [см. уравнение (XI.3.1)]. В первом случае, рассмотренном выше, было показано, что комплекс, соответствующий продуктам [АВ], будет влиять на скорость только тогда, когда энергия активации обратной реакции (А + В Ь) равна нулю [см. уравнение (X.5.12)1. В противном случае (когда Е > 0) [АВ] на скорость не влияет. Причина этого заключается в следующем после того как образуется [АВ], вероятность распада ее па части (к ) настолько превышает вероятность конкурирующих процессов, что последние не оказывают влияния на скорость реакции. Исключение появляется в случае, когда Е = 0. При этом [АВ] имеет равную вероятность распасться или вновь образовать В, и это снижает скорость реакции в 2 раза [даже при высоком давлении, уравнение (XI.5.15)]. [c.218]

Уменьшение энергии активации с уменьшением давления позволяет понять, почему опытные данные редко согласуются с даваемой теорией Гиншельвуда линейной зависимостью — [c.158]

Для оценки энергии связи кислорода на поверхности катализаторов можно рекомендовать методы изотопного обмена кислорода в условиях его равновесного содержания, температурную зависимость давления кислорода и прямые калориметрические измерения при адсорбции и снятии кислорода с поверхности. Установлена линейная корреляция между энергией связи кислорода, определенной указанными методами, и энергиями активации или логарифмами скорости реакции для многих реакций полного окисления. Во всех случаях скорость реакции возрастает с уменьшением энергии связи кислорода, и это позволяет заключить, что лимитирующий этап реакций включает отрыв кислорода от поверхности катализатора. В результате удалось установить последовательность каталитической активности окислов, справедливую с небольшими вариациями для значительного числа реакций. [c.445]

Смысл этого результата состоит не в том, что молекулы с энергией, меньшей Е, могут реагировать, а в том, что экспериментальная энергия активации должна представлять собой разность средней энергии реагирующих и нормальных молекул. При низких давлениях константа скорости реакции молекул с энергией, превышающей Е, так велика по сравнению со скоростью их образования, что стационарная концентрация таких молекул пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией молекул с энергиями, близкими к Е. Так как в среднем молекула имеет энергию skT, то при очепь низких давлениях средняя реагирующая молекула имеет энергию + кТ. Разность равна — (s—1) кТ, и она отличается от Е — (s—3/2) кТ на величину 1/2 кТ, которая обусловлена температурной зависимостью частоты столкновения. [c.214]

Диоксид углерода занимает промежуточное (между пропаном и метаном) положение по растворимости, а его коэффициенты диффузии Dim.iT, im-> 0) И энергия активации примерно такие же, как для метана. Этим объясняется промежуточное значение коэффициента проницаемости и сдвиг зоны изменения температурной зависимости в область больших давлений, где влияние сорбции особенно значительно. [c.90]

Уравнения (У1П-41) и (У1П-44) показывают, что для обсуждаемых здесь реакций в зависимости от способа выражения состава реагирующей смеси (парциальные давления или мольные концентрации) получаются несколько отличающиеся значения энергии активации на основании уравнения Аррениуса. Разница (несколько сот калорий) по сравнению со значением энергии активации (от нескольких десятков до нескольких сотен тысяч калорий) невелика, однако в некоторых случаях ее необходимо принимать во внимание. Для реакций в жидкой фазе можно принять, что изменение объема системы в результате проведения реакции настолько мало (в связи с небольшими мольными объемами жидкости), что его можно не учитывать, т. е. pAv = 0. Таким образом [c.217]

N0,—>N2 + 20, найдена следующая зависимость энергии активации от давления [c.35]

Исследуем влияние энергии активации проницания на температурную зависимость Л, при этом примем, что стандартное давление Рст достаточно мало, следовательно, растворимость определяется законом Генри (3.11), а газовая фаза представляет собой идеальную смесь. [c.86]

Конверсия метана двуокисью углерода. Альтшулер и Шафир [95] изучили кинетику процесса конверсии метана двуокисью углерода при атмосферном и повышенном давлениях без катализаторов при температуре до 1100 °С. Экспериментальные данные показывают, что степень конверсии метана при различных температурах и давлениях практически не зависит от состава газа. По-видимому, данная реакция протекает по первому порядку, и зависимость скорости реакции от концентрации метана имеет линейный характер. При одной и той же температуре с увеличением давления скорость реакции и степень конверсии метана возрастают, причем зависимость между ними описывается почти прямой линией. Энергия активации при всех давлениях р вна примерно [c.196]

Нами совместно с Клибановой [18] были определены критические условия воспламенения угольных нитей в потоке кислорода или воздуха. В этой работе исследование термического режима и критических условий было применено в качестве метода изучения кинетики реакции углерода с кислородом при атмосферном давлении. По зависимости температуры воспламенения от скорости потока определена энергия активации, по зависимости ее от концентрации кислорода — порядок реакции, который оказался ниже первого. Последнее заключение подтверждается также тем, что критические условия наблюдаются при концентрации кислорода 2,5% и исчезают лишь при 0,8%, что отвечает значению параметра [c.424]

Из температурной зависимости г можно найти кажущуюся энергию активации испарения. Для длинноцепочечных спиртов вклад одной группы СНг составляет около 200 кал/моль. Правда, энергия активации зависит от давления, что до некоторой степени позволяет отнести ее к процессу образования пор в плотном монослое [135]. Одной из проблем, возникающих при детальном анализе процесса испарения, является значительное охлаждение поверхности испаряющейся воды. Джарвис [136] нащел, что разность температур между непокрытой и покрытой пленкой (но обдуваемой потоком воздуха) поверхностями составляет 5 градусов. Майзелс [137] также проявляет озабоченность по этому поводу. [c.128]

Из такого противоречивого поведения нашего катализатора можно Сделать только один вывод. Очевидно, зависимость между Е ш Q нелинейна. При малых энергиях активации (и, следовательно, при малых теплотах адсорбции, которым соответствуют большие давления) Q свяаано с Е резкой зависимостью (рис. 34). С ростом энергии активации эта зависимость становится более слабой и, наконец, при самых больших Е (т. е. самых больших Q и самых малых давлениях) она практически исчезает. Поэтому при малых давлениях поверхность ведет себя, как не обладающая функциональной связью между Е и Q, при больших давлениях, наоборот, проявляется симбатность этих величин. При более внимательном рассмотрении рис. 29 видно, что графики, изображенные на нем, подтверждают сделанное только что предположение. Действительно, величины сдвигов начальных участков кривых р ( ), снятых при разных температурах, уменьшаются с увеличением последних, ВТО время как при линейной зависимости между Е vi Q они должны были бы оставаться пропорциональными величине изменения температуры ДГ. Последнее вытекает из следующих соображений. Величина заполнения поверхности необратимо адсорбированным метанолом определяется кинетикой его десорбции. Чем выше температура, тем быстрее десорбция и тем меньшее количество необратимо адсорбированного спирта останется на поверхности. Согласно теории, величина заполнения при этом выразится уравнением [c.334]

Комплексы мочевины образуют превосходные гексагональные игольчатые кристаллы, устойчивость которых определяется природой гостевого компонента. Они характеризуются определенными зависимостями давления пара от температуры, как и кристаллы других типов, по обычно не имеют определенных температур плавления. При измерении температуры плавления в капиллярной трубке результаты оказываются невоспроизводимыми вследствие того, что мопекулы - гоЬти обычно покидают канал раньше, чем комплекс визуально начинает плавиться. Аддукты, которые при температурах ниже 132,7° С мочевины) не диссоциируют, при этой температуре полностью диссоциируют. Исключением из этого правила являются аддукты с длинноцепочечпЬ1ми полиэфирами, которые диссоциируют при я 140° С [4, 31]. Если исследовать несколько сухих прозрачных кристаллов под микроскопом, снабженным нагревательным устройством, то можно обнаружить, что перед появлением каких-либо признаков плавления (при воспроизводимой температуре диссоциации) прозрачный кристалл становится матовым. Эта температура обычно лежит выше термодинамической температуры раз-. ложения и зависит от скорости нагревания пробы. Так, при нагревании со скоростью 0,2 град мин комплекс лауриновая кислота — мочевина претерпевает превращение при 94° С, а при нагревании со скоростью 1 град мин превращение наступает при 115—120° С 1106]. Причина этого явления состоит в том, что разложение комплекса мочевины в безводном состоянии требует довольно значи- тельной энергии активации и, таким образом, при температуре разложения процесс протекает относительно медленно. [c.472]

До сих пор мы рассматривали только температурные производные гиббсовой энергии активации. Исследования зависимости констант скорости от давления (объемов активации) проводятся значительно реже, что связано с экспериментальными трудностями. Имеющиеся данные [349] показывают, что и величины в водно-органических растворителях определяются, в основном, структурными факторами. Разделение АУ на 2 и V показало, что в случае гидрофобных реагентов главный вклад в дает [c.185]

При ЭТОМ роль размеров исходных зерен вольфрама весьма значительна и хорошо иллюстрируется описанным экспериментом с микрокристаллами вольфрама размером 2 мк параболический режим наблюдается в области температур 400—600 °С и при давлении кислорода выше нескольких торр. Чтобы перейти к сигмоидному режиму, необходимо поднять температуру выше 600 °С и одновременно понизить давление до 10 торр. Если же работать с микрокристаллами вольфрама размером 0,02 мк, то переход от параболического режима к сигмоидному будет наблюдаться при температуре выше 350 °С и давлении кислорода ниже 5-10 2 торр. Велики и различия в морфологии образующегося твердого продукта в обоих режимах. На изменения формы кинетических кривых а( ) и у (а) накладываются не менее значительные измененйя энергии активации и зависимости от давления кислорода. [c.382]

Уменьшение энергии активации с уменьщением давления позволяет понять, почему опытные данные редко согласуются с даваемой теорией Гинщельвуда линейной -зависимостью й — — /(рд ). Уменьщение энергии активации приводит к увеличению значения к при уменьщении давления, что не согласуется с зависимостью, даваемой уравнением (9). [c.186]

Уменьшение энергии активации с повыщением давленил, ве роятно, обусловлено тем, что процессы рекомбинации ионов N2 и О , тормозящие реакцию, зависят от давления. Величина 7,4 ккал, полученная при очень низких давлениях, когда процессы рекомбинации ионов практически исключены, по-видимому, может быть отнесена к одному из элементарных актов, например взаимодействию N или N2 с О2. Однако, как показывает этот пример, энергия активации радиационно-химической реакции, измеряемая по температурной зависимости скорости реакции, часто является эффективной величиной, зависящей от совокупности нескольких элементарных процессов. [c.129]

Как отмечалось, аррениусовская энергия активации мономолекулярной реакции зависит от давления. Теория РРКМ не приводит к какому-либо простому уравнению для этой зависимости, но теоретическую энергию активации при любом давлении можно получить обычным путем [уравнение (1.6)] из констант скорости первого порядка, рассчитанных для ряда температур. Возможное изменение Еа иллюстрируется результатами расчета изомеризации [c.88]

Диссоциация была изучена фотометрически по увеличению коицеитрации N63 при прохождении адиабатической ударной волны через смесь N204 в газе-носителе N3. Данный метод, как признают, является неточным, и в этой системе энергию активации (а следовательно, и частотный фактор) трудно измерить, но, по-видимому, можно ие сомневаться в том, что частотный фактор превышает величину сек 1. Эта реакция Показывает типичную зависимость от давления. Энтропия активации составляет около 10 кал моль-град, И это легко объяснить, если сопоставить указанную величину с полным изменением энтропии в реакции, составляющим около 45 кал моль -град (стандартные условия 25° С, давление 1 атм). Стандартное изменение энтропии, обусловленное поступательным движением, равно 32,4 кал моль-град, и на долю изменения, обусловлеи-ного вращением и колебанием, остается 12,6 кал моль-град. Последняя величина сопоставима с величиной энтропии активации 10 кал моль-град. Это указывает на то, что переходный комплекс подобен скорее свободно связанным молекулам N02, нежели молекуле N204. [c.232]

При больших давлениях энергия активации проницания меняет знак за счет энтальпии сорбции, которая является функцией концентрации растворенного газа [17]. Следует заметить, что система полярного газа SO2 и неполярного полимера ПВТМС характеризуется сравнительно слабым энергетическим взаимодействием и, как следствие, малыми значениями параметров сорбции о и уравнении (3.48) (см. табл. 3.1). При большем сродстве газа и матрицы мембраны, например за счет введения заместителей в полимерную цепь или модификации поверхности полимера, возможно усиление роли сорбции и еше более резкое изменение температурной зависимости проницаемости. [c.91]

Необычным является и влияние температуры на скорость гидроформилирования (рис. 157). При прочих постоянных условиях и достаточно низких температурах эта зависимость описывается уравнением Аррениуса, из которого вычислена энергия активации, измен пощаяся для разных олефинов от 63 до 83 кДж/моль (15— 20 ккгл/моль). При дальнейшем повышении температуры скорость растет, хотя и медленно, а затем снижается с переходом через максимум. Максимум достигается при тем более низкой температуре, чем м ньше давление. [c.533]

Зависимость константы скорости, определенной по уравнению Темкина, от температуры выражается уравнением Аррениуса. Энергия активации для промышленного катализатора равна приблизительно 165 Дж/моль. На рис. 27 приведены данные, характеризующие выход аммиака в зависимости от температуры и объемной скорости при давлении 30 МПа и стехиометрическом составе азотоводородной смеси. Эти данные получены на железном промышленном катализаторе. Для приближенных технологических расчетов пользуются усредненной кривой зависимости содержания аммиака от объемной скорости. Прн этом допускается, что при заданных давлении, катализаторе и составе газа можно не учитывать влияния температуры ввиду небольших ее изменений. Таким образом, выход продукта является функцией времени пребывания газа в катализаторной зоне. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология