Перенапряжение водорода и кислорода результатов

В процессе электролиза воды с повышением плотности тока напряжение на электролизере увеличивается главным образом в результате роста падения напряжения в электролите и диафрагме и в значительно меньшей степени — за счет возрастания перенапряжения выделения кислорода и водорода. Это объясняется тем, что значение перенапряжения выделения этих газов связано с плотностью тока полулогарифмической [c.157]

Обратимый потенциал выделения водорода в растворе, содержащем хлорид натрия и едки) натр при соотнощении, реально существующем в условиях электрохимического производства, составляет примерно —0,845 В (отн. и.в.а.). Перенапряжение водорода на стальном ка годе при электролизе растворов хлорида с твердым катодом доставляет 0,3 В. Перспективным, вероятно, является снижение потенциала в результате деполяризации катода кислородо.м. При подаче к поверхности катода кислорода или воздуха протекает реакция 0 + 2И 0 + 4е -). 40Н- [c.144]

Общая кривая катодной поляризации для случаев коррозии металлов в нейтральных, щелочных и слабокислых растворах обычно имеет весьма сложный вид, так как она слагается из трех участков, характерных для разобранных выше процессов ионизации кислорода А), контроля процесса скоростью диффузии восстанавливающихся веществ Б) и контроля его перенапряжением водорода В). Такой сложный вид кривой является результатом сложения трех элементарных поляризационных кривых кривой I— разрядная поляризация для кислорода (перенапряжение ионизации), кривой II — концентрационная поляризация (диффузия кислорода) и кривой 111 — перенапряжение водорода. [c.49]

Перенапряжение выделения водорода на различных металлах изучалось многими исследователями Перенапряжение выделения кислорода изучено менее подробно, хотя этому вопросу тоже посвящено немало работ 2б-з1 Величины перенапряжения выделения водорода на катоде и кислорода на аноде зависят от многих факторов от материала электрода, состояния его поверхности, плотности тока, температуры, состава и концентрации электролита, наличия в нем различных примесей, длительности ведения процесса электролиза. Это затрудняет установление точных зависимостей и часто приводит к значительным расхождениям результатов различных исследователей. [c.40]

Перенапряжение кислорода. В ряде работ были произведены измерения анодного перенапряжения кислорода, но надежные результаты здесь получить трудно. Одной из причин этого является то, что потенциал анода меняется во времени еще сильней, чем потенциал катода. Наиболее надежные данные были получены в случае гладкого платинового анода в разбавленной серной кислоте, насыщенной кислородом [27] изменение перенапряжения в зависимости от величины плотности тока описывается уравнением (26), так же как и для перенапряжения водорода. Далее, для выделения кислорода, так же как и для выделения водорода, значение Ь для ряда тем- [c.631]

ТО перенапряжение водорода на благородном компоненте системы не играет роли . Когда два металла соприкасаются друг с другом в условиях свободного доступа воздуха, то химическому воздействию всегда подвергается более электроотрицательный из металлов. По этой причине не полностью вылуженное железо в присутствии влаги легко корродирует на воздухе. Известно, действительно, что луженое железо в случае повреждения оловянного покрытия ржавеет быстрее, чем чистое железо. Этой коррозии способствует действие коротко-замкнутых местных элементов с атмосферным кислородом Б качестве деполяризатора. В растворах лимонной и щавелевой кислот олово разъедается скорее, чем железо причина этого заключается в том, что олово образует комплексные анионы в этих электролитах и в результате его потенциал растворения оказывается более отрицательным, чем потенциал растворения железа в тех же растворах. В этих условиях олово становится анодом цепи, являющейся причиной коррозии, а железо — ее катодом [17]. В присутствии деполяризатора, так же как и без него, увеличение электропроводности жидкости ускоряет коррозию более основного металла и повышение кислотности обычно действует в том же направлении. Катодные участки ведут себя как особого рода кислородные электроды, и поэтому потенциал их, подобно потенциалу водородного электрода, с повышением кислотности становится более положительным таким образом, что э. д. с. гальванических элементов возрастает. [c.664]

Изменение перенапряжения водорода при постоянном потенциале может происходить не только в результате изменения заряда двойного слоя, но также вследствие адсорбции. Было установлено, что адсорбция кислорода на железе, магнии и других металлах приводит к увеличению перенапряжения водорода при одном и том же потенциале и к увеличению наклона кривой зависимости перенапряжения от логарифма плотности тока (см. примечание на стр. 605). [c.743]

Было показано, что такие металлы, как титан, хромистые и нержавеющие стали, будучи легированы небольшими добавками Р(1, Р1 (0,1—1,0%), легко переходят в пассивное состояние в условиях, где эти металлы без добавок активно растворяются (например, растворы Н28 04, НС1 и др.) [1—9]. Титан, который обладает высокой пассивируемостью в ряде сред, особенно интересен в этом отношении, поскольку его потенциал полной пассивации очень сильно смещен в отрицательную сторону, что особенно благоприятствует созданию сплавов с катодными добавками. Поскольку действие таких добавок связывается с их влиянием в основном на катодный процесс [2] и поскольку работу такой системы можно рассматривать как работу гальванической пары Т1 (анод) — легирующая добавка (катод), было интересно исследовать поведение титана в гальванических парах с чистыми катодными металлами, изучить и сравнить катодное поведение этих металлов, а также выявить роль различных катодных характеристик (перенапряжение водорода, предельный диффузионный ток по кислороду, перенапряжение ионизации кислорода, собственный стандартный потенциал добавки) в процессах пассивации титана в результате контакта с катодными металлами. [c.292]

Часто реакцию восстановления можно направить в сторону образования гидродимеров, применив для этого короткозамкнутый элемент с насадкой из материала, на котором хорошо идет электрохимическая гидродимеризация данного соединения. При исследовании процесса восстановления ацетона в короткозамкнутом элементе амальгама натрия — графит установлено, что на направление и скорость процесса гидродимеризации большое влияние оказывают электрохимические и адсорбционные характеристики графитов, применяемых в качестве насадки, состояние их поверхности, величина перенапряжения водорода на чистом графите и характер металла, осажденного на поверхность графита. Металлы с высоким перенапряжением водорода, повышая перенапряжение водорода на графите, увеличивают выход продуктов гидродимеризации. Включение кислорода в кристаллическую решетку графита уменьшает перенапряжение водорода на нем и приводит к снижению выхода пинакона [66, 67]. Гидродимеризация более сложных алифатических кетонов [67] протекает с меньшими выходами димерного продукта, по сравнению с ацетоном, в результате уменьшения их растворимости в щелочных растворах, более высокого потенциала восстановления и больших стерических затруднений. [c.238]

В процессе электролиза воды с повышением плотности тока напряжение на электролизере увеличивается главным образом в результате роста падения напряжения в электролите и диафрагме и в значительно меньшей степени за счет возрастания перенапряжения выделения кислорода и водорода. Это объясняется тем, что величина перенапряжения выделения этих газов связана с плотностью тока полулогарифмической зависимостью Тафеля, в то время как потери напряжения в диафрагме прямо пропорциональны плотности тока но линейной зависимости, а рост падения напряжения в электролите еще более интенсивен из-за увеличивающегося газонаполнения. [c.131]

В каждом случае измеряют потенциал электродов при плотностях тока 50, 100, 200, 300, 400, 500 А/м . Баланс напряжения, включая коэффициент газонаполнения к, находят при одном из указанных значений плотности тока и результаты записывают в табл. 22.2. Кроме того, по данным опытов строят поляризационные кривые потенциал — плотность тока , при этом на один график наносят катодные кривые, на другой — анодные. Аналогичным образом строят зависимости перенапряжение выделения водорода (кислорода) — плотность тока . [c.134]

Систематических исследований процесса перенапряжения ионизации кислорода на титане пока нет. Лишь в работе Хак-кермана и Холла получена полная катодная поляризационная кривая для титана в области кислородной и водородной деполяризаций. На этой кривой (фиг. 50) можно видеть два участка логарифмической зависимости, соответствующие областям водородного и кислородного перенапряжений. В последнем случае логарифмическая зависимость потенциала от плотности тока искажается при поляризации током малой плотности (менее Ю" а/см). Перенапряжение иоиизации кислорода на титане, как и перенапряжение водорода, довольно велико. Сравнивая результаты работы [122] с данными о перенапряжении кислорода для различных металлов, полученными Н. Д. Томашовым [128], с учетом различий pH растворов, использовавшихся в этих работах, можно сказать, чго 90 [c.90]

Возможно большая величина ЭДС. Величину ЭДС источника тока можно рассчитать по законам электрохимической термодинамики. Однако необходимо учитывать, что по достижении определенной разности потенциалов на электродах источника тока становится возможным протекание реакций с участием молекул растворителя. Так, в водных растворах, когда разность потенциалов между электродами превышает 1,23 В (см. табл. VI. 1), на одном из электродов может выделяться водород, а на другом — кислород. Поэтому создание источника тока с водными растворами электролитов и с ЭДС >1,23 В с точки зрения электрохимической термодинамики кажется невозможным. На самом деле созданы источники тока, использующие водные растворы с ЭДС>1,23 В. Это объясняется тем, что токи обмена реакции выделения водорода и кислорода на ряде электродов малы, т. е. эти электродные процессы протекают с большим перенапряжением. В результате перенапряжения верхняя граница ЭДС источников [c.259]

Приблизительно до 1947 года в исследованиях электродных процессов рассматривался преимущественно вопрос о разряде ионов водорода и в меньшей степени об электролитическом вы-выделении кислорода. Изучались некоторые другие реакции, причем обильная информация была получена с помощью полярографии, впрочем, без какой-либо серьезной кинетической интерпретации. Исследования водородного и кислородного перенапряжения приобрели особое значение как из-за своей практиче- ской значимости, так и из-за того, что в этих случаях можно не учитывать процессов массопередачи. Примечательно, что многие фундаментальные идеи кинетики электродных процессов возникли из этих исследований, несмотря на обескураживающую сложность электродных процессов (за исключением некоторых частных случаев, например разряда ионов водорода на ртути). Как показали результаты изучения этих реакций, при " проведении кинетических измерений необходимо пользоваться растворами высокой чистоты. Это обстоятельство было пол- ностью учтено Фрумкиным (1935) и еще раз подчеркнуто Бо- крисом (1947). Очистка растворов предэлектролизом и адсорбцией примесей становится сейчас стандартным приемом. Однако остается открытым вопрос о том, является ли достигнутый уровень чистоты достаточным для процессов, особенно чув- ствительных к следам примесей. [c.14]

Результаты работ [394 397] позволяют предполагать, что участки поверхности титана, покрытые адсорбированными атомами водорода, являются, очевидно, активными центрами, на которых происходит восстановление кислорода. Кроме того, экспериментами установлено [394], что при снижении pH концентрированных растворов хлоридов и сопутствующем снижении водородного перенапряжения на титане увеличиваются токи восстановления кислорода. [c.150]

ОН ). Для пассивации кадмия требуется в несколько раз больше кислорода, чем для пассивации железа. В результате кадмиевый электрод лучше железного работает при низких температурах. Перенапряжение для выделения d из раствора не очень велико, а для выделения водорода на кадмии — весьма значительно, поэтому использование тока при заряде кадмиевого электрода лучше, чем при заряде железного, и достигает 85%. Поскольку потенциал кадмия более положителен, чем потенциал водорода в щелочном растворе, d не может самопроизвольно растворяться в щелочи с выделением водорода. Саморазряд кадмиевого электрода очень мал и связан, главным образом, с окислением кадмиевой губки кислородом [c.491]

В результате выделения водорода равновесие Н О Н+-[-ОН нарушается и поэтому новые молекулы воды при диссоциации дают ионы Н+ и ОН . Разряд ионов опять вызывает диссоциацию воды на ионы и т. д. Таким образом, у катода накапливаются как ионы Na+, так и ионы ОН , образующие едкий натр. Так протекает электролиз на аноде, изготовленном из платинированной платины. Если же этот анод заменить графитом, то благодаря большому перенапряжению на нем хлора, потенциалы разряда ионов СГ и ОН сближаются, почему наряду с выделением хлора может выделяться и кислород по реакции [c.120]

Таким образом, в результате электролиза водных растворов хлористых солей щелочных металлов на аноде выделяется хлор, а на твердом катоде в качестве первичных продуктов образуются едкий натр и водород. Если в качестве анода применить, например, графит, то ввиду значительного перенапряжения хлора на нем потенциалы разряда ионов С1 и ОН взаимно приближаются и потому возможно выделение вместе с хлором кислорода по уравнению [c.569]

На основании анализа приведенных катодных кривых можно отметить следующее. Самое низкое перенапряжение ионизации кислорода и выделения водорода наблюдается на Р(1 и Р1, затем на Ке и Аи, более высокое — на и самое высокое — на Си. Предельный диффузионный ток по кислороду для всех металлов приблизительно одинаков. При данном соотношении площадей все металлы, за исключением меди, вызывают пассивацию титана в 40%-ной Н2804, так как все катодные кривые пересекают анодную кривую титана в устойчивой пассивной области. Катодная кривая меди пересекает анодную кривую титана в трех точках в области устойчивого пассивного состояния, в области активнопассивного состояния и в области предельного тока пассивации титана. Так как анодная поляризация титана (в результате контакта с катодным металлом) ведется из активного состояния [c.294]

Применительно к растворению твердых металлов в кислотах этот принцип был доказан первоначально на примере свинца [23] и никеля [1]. В этих работах газометрически измеряли скорость выделения водорода при различных потенциалах в серной и соляной кислотах в условиях катодной поляризации и в отсутствие внешнего тока. Одновременно снимались кривые перенапряжения водорода. Последние вблизи коррозионного потенциала отклонялись от тафелевской зависимости. Особенно велики были искажения на свинце в присутствии кислорода в растворе. Сопоставление результатов [c.11]

С иных позиций рассматриваются вопросы адсорбции в заботе Брюстера [66]. Им постулируется, что основным элементом процесса химического, электрохимического или каталитического восстановления является образование хемсор-бированного промежуточного комплекса с участием металла. Причем на металлах с низким перенапряжением водорода образуется поверхностный комплекс металл — водород, а при химическом восстановлении металлами с высоким перенапряжением сорбируется восстанавливаемое соединение. По Брюстеру, полярные соединения могут образовывать различные комплексы в зависимости от среды. Например, при восстановлении какого-нибудь карбонильного соединения в щелочной или нейтральной среде образуется комплекс, который является результатом хемсорбции кетона на поверхности металла кислородом карбонила. Этот комплекс переходит в результате дальнейших превращений в спирт или пинакон. В сильнокислой среде образуется комплекс, в котором кетон хемсорбирован на поверхности металла углеродным атомом карбонила. Этот комплекс образуется путем первоначального присоединения к кислороду карбонильной группы протона и при дальнейших превращениях дает насыщенный углеводород. При определенных условиях эти промежуточные комплексы могут вырывать атом металла из металлической поверхности и образовывать металлорганические соединения. [c.125]

В работе автора [1] указано на существование термодинамических причин явлений перенапряжения в электрохимических реакциях. Одновременно установлены общие термодинамические зависимости перенапряжения от природы металла. Предсказанная на основе термодинамического рассмотрения связь между химическим потенциалом электронов в металле и перенапряжением действительно наблюдается в процессах электролитического выделения водорода из водных и из спиртовых растворов, а также в процессах катодного восстановления кислорода, в процессах электролитического выделения кислорода из водных растворов и в др. процессах. Представляется целесообразным использовать также кинетический подход для установления с вязи между перенапряжением водорода и природой металла. Нам представляется, что для этой цели может быть полезным применение некоторых положений мультиплетной теории катализа, развитой академиком Баландиным и оказавшейся весьма плодотворной для понимания результатов многих каталитических реакций. Естественно предполагать, что водородные атомы, возникающие в процессах разряда водородных ионов на электроде, являются адсорбированными и деформированными. В соответствии с мультиплетной теорией можно предположить, что радиус деформированного водородного атома, находящегося на поверхности металла, равен атомному радиусу металла. В соответствии с теорией Бора электрон с водородном атоме, имеющем [c.120]

В кислой области (pH < 4) диффузия кислорода уже не контролирующий фактор и коррозионная реакция частично определяется скоростью выделения водорода. Эта величина зависит от перенапряжения водорода на различных примесях и фазах, имеющихся в специальных сталях и чугунах. В этой области pH скорость значительно повышается и на скорость коррозии начинает влиять анодная поляризация (смешанный контроль). Так как цементит (РбзС) представляет фазу с низким перенапряжением водорода, сталь с малым содержанием углерода корродирует в кислотах с меньшей скоростью, чем высокоуглеродистая сталь. Существенно влиять на скорость коррозии может также термическая обработка, определяющая количество и размер цементитпых частиц. Кроме того, в кислотах холоднокатаная сталь корродирует быстрее, чем отожженная или сталь со снятыми напряжениями, потому что в результате холодной обработки образуется мелкодисперсная структура с низким перенапряжением. [c.87]

В кислой среде (pH < 4) диффузия кислорода перестает быть лимитирующим фактором и коррозионный процесс частично определяется скоростью выделения водорода, которая, в свою очередь, зависит от водородного перенапряжения на различных примесях и включениях, присутствующих в специальных сталях и чугунах. Скорость коррозии в этом диапазоне pH становится достаточно высокой, и анодная поляризация способствует этому (анодный контроль). Низкоуглеродистые стали корродируют в кислотах G меньшей скоростью, чем высокоуглеродистые, так как для цементита Feg характерно низкое водородное перенапряжение. Поэтому термическая обработка, влияющая на количество и размер частиц цементита, может значительно изменить скорость коррозии. Более того, холоднокатаная сталь корродирует в кислотах интенсивнее, чем отожженная или сталь со снятыми напряжениями, так как в результате механической обработки образуются участки мелкодисперсной структуры с низким водородным перенапряжением, содержащие углерод и азот. Обычно железо не используют в сильнокислой среде, поэтому для практических нужд важнее знать закономерности его коррозии в почвах и природных водах, чем в кислотах. Тем не менее существуют области [c.107]

Внутримолекулярный синергизм проявляется и у соединений 01 и 02. Они хемосорбируются на поверхности металла в результате взаимодейтсвия с ней подвижных электронов л-связей бензольного кольца и неподеленной пары электронов атомов азота и кислорода. Высокие защитные свойства указанных соединений обеспечиваются вследствие совместного проявления блокировочного и энергетического эффектов торможения электродных процессов. Уменьшение скорости катодного выделения водорода сопровождается изменением природы водородного перенапряжения - наблюдается преимущественное торможение стадии разряда за счет возникновения потенциала положительного знака в результате адсорбции атомов азота. [c.187]

В результате комплексного исследования влияния легирования на стойкость сталей к растрескиванию в сероводородсодержащих электролитах предложен ряд низколегированных сталей, обладающих в д нных средах повышенной стойкостью [28]. Кроме того, предложены стали, легированные редкоземельными элементами, а также высоколегированные сплавы Ni—А1 — сплав после горячей прокатки и старения, Ni- u— Fe - сплавы типа инконель после отж-ига или холодной обработки и ряд других. Есть основание считать, что редкоземельные элементы рафинируют сталь от металлоидов (кислород, водород), вязывают мышьяк, серу и фосфор в тугоплавкие соединения и вместе с тем снижают перенапряжение вьщеления водорода на металле, препятствуя водородной хрупкости [8]. [c.120]

Хольмбоэ [2] видит причину перенапряжения в том, что на катоде атомарный водород, диффундирующий в кристаллическую структуру металла, вступает с последним в промежуточные соединения, а На анодепод действием выделяющегося кислорода образуются окиси, приводящие к пассивированию электрода. В результате этих превращений гидрированный, катод и окисленный анод представляют собой гальванический элемент, в котором течет слабый ток от катода к аноду. [c.237]

Процессом анодного замещений является электрохимическое фторирование органических соединений — один из немногих методов электроорганического синтеза, очень быстро нащедших себе промышленное применение, поскольку только с его помощью удалось синтезировать целый ряд полностью фторированных органических соединений с функциональными группами и гетероатомами. При электрохимическом фторировании происходит анодное замещение атомов водорода в молекуле органического соединения на. фтор — самый электроотрицательный элемент. Процесс этот протекает при высоких анодных потенциалах и поэтому практически единственной средой, пригодной для осуществления такого замещения, является безводный фтористый водород. Реализация этого процесса в водной среде невозможна из-за того, что стандартный потенциал кислорода и его перенапряжение при разряде воды значительно ниже потенциалов, при которых возможно замещение водорода на фтор. Результатом электролиза водных сред, содержащих фтор-ион и органический деполяризатор оказывается выделение кислорода и окисление органического вещества. При электролизе фтористого водорода, содержащего до 10% воды, фторированию прежде всего подвергается вода с образованием моноокиси фтора OF2. Процесс сопровождается также образованием озона, и нередко приводит к взрывам и разрушению аппаратуры. Электролиз становится безопасным, а электрохимическое фторирование возможным только при содержании влаги менее 1%, однако присутствие ее в количестве более 0,1% заметно снижает выход целевых продуктов по току. [c.456]

Процессы при заряде и разряде кадмиевого электрода аналогичны тем, которые имеют место для железного электрода. Существуют количественные различия, улучшающие работу кадмиевого электрода по сравнению с железным. Растворимость NaH dOo выше, чем NaHFe02 (10 г-мол/л), для пассивации кадмия требуется в несколько раз больше кислорода, чем для пассивации железа, В результате кадмиевый электрод лучше железного работает при низких температурах. Перенапряжение для выделения d из раствора комплексной соли не очень велико (0,11 в), а перенапряжение для выделения водорода на кадмии весьма значительно, поэтому использование тока при заряде кадмиевого электрода лучше, чем при заряде железного и достигает 85%. Наконец, поскольку потенциал кадмия на 20 мв положительнее потенциала водорода в щелочном растворе, d не может самопроизвольно растворяться в щелочи с выделением водорода. Саморазряд кадмиевого электрода очень мал и связан, главным образом, с окислением кадмиевой губки кислородом. Полезными добавками для кадмиевого электрода являются окислы никеля и некоторые органические поверхностно-активные вещества (например, соляровое масло) вредное действие оказывают таллий, кальций, марганец и свинец. В большинстве ламельных аккумуляторов дороговизна кадмия заставляет применять его в смеси с железом. Кроме того, добавка железа препятствует спеканию (усадке) кадмиевой активной массы при длительной работе и является для нее расширителем . Отно-пгение кадмия к железу в смеси берут от 1 1 до 2,7 1. Железо принимает участие в токообразующем процессе одновременно с кадмием. Стационарный потенциал железа в 5,2 и. растворе NaOH на 0,065 в отрицательней, чем у кадмия, но разряд железного электрода всегда происходит при некоторой пассивации, т. е. при несколько более положительном потенциале. Поэтому при разряде потенциалы кадмия и железа сближаются и разряд обеих составляющих может протекать одновременно. [c.517]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология