Порядок реакции отрицательный

Кинетика гидрогенолиза циклопропана и его гомологов исследована достаточно подробно в присутствии многих металлических катализаторов в широком интервале температур. Во многих работах [73, 91, 97, 98] был найден первый (или близкий к нему) кинетический порядок реакции по углеводороду и нулевой (или отрицательный) по водороду. Это свидетельствует об адсорбции обоих реагентов на поверхности катализатора, причем водород адсорбируется намного сильнее. Энергия активации гидрогенолиза трехчленного цикл а в присутствии Pt, Pd, Rh, Ir и Ni, отложенных на пемзе, колеблется от 33 до 44,4 кДж/моль [73, 91, 97, 98]. [c.105]

Порядок реакции. Сумма 1,щ п называется общиМ порядком реакции. Показатели степеней П1, в которые возводятся концентрации реагирующих веществ в дифференциальном уравнении скорости реакции, определяют порядок реакции по г-му реагенту. В простых реакциях, протекающих в одну стадию, г — целое, положительное число, равное 1, 2, редко 3. В сложных химических процессах П1 могут быть равны О, иметь как целочисленные, так и дробные, положительные и отрицательные значения. [c.527]

Нахождение простого дразнения скорости интегральным методом. Выясним, можно ли описать кинетику указанной реакции каким-либо простым уравнением скорости. Для этого применим интегральный метод. В столбце 3 табл. 6 и на рис. 111-24 показана проверка кинетических уравнений второго порядка в соответствии с рис. 111-5. Экспериментальные точки не укладываются на прямую. Следовательно, реакция не является элементарной, бимолекулярной. На рис. 111-25 показана проверка кинетического уравнения первого порядка согласно рис. П1-3. Данные табл. 6 снова не ложатся на прямую и порядок реакции отличается от первого. Аналогичная проверка на линейность других простых кинетических уравнений дает отрицательные результаты. [c.90]

Тормозящее действие ингибиторов также имеет количественную характеристику и отражается в кинетическом уравнении реакции дополнительным членом вида (1- -/С [Инг]), возводимого в отрицательную степень, показатель которой выражает порядок реакции по ингибитору. Например, кинетическое уравнение реакции А->В, в которой участвует ингибитор Н, имеет вид [c.125]

Порядок реакции сложным образом связан с механизмом сложной реакции и молекулярностью ее элементарных стадий. Он может принимать целые, дробные, отрицательные и нулевое значения. Порядок реакции сильно влияет на зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов (рис. 6.13). [c.195]

Порядок реакции может быть равным молекулярности или быть меньше ее. Он может быть не только целым, но и дробным и даже отрицательным. Так, скорость реакции разложения фосгена [c.251]

Согласно измерениям скорости восстановления кислорода при различных парциальных давлениях Оа, порядок реакции по Оа равен единице. Это означает, что в медленной стадии участвуют молекулы, а не атомы кислорода и что поверхностная концентрация (Оа),д5 мала. На ртутном электроде в области pH 2—8 порядок реакции по ионам Н+ равен нулю. Зависимость между потенциалом и логарифмом плотности тока линейна с коэффициентом наклона 2,3 2 T/f. В присутствии сильно адсорбирующихся анионов С1", Вг и 1 волна восстановления кислорода смещается в отрицательную сторону. Эти данные можно объяснить, если принять, что медленной стадией яв- [c.340]

Порядок реакции может быть целочисленным (1, 2, 3, 4 и т. д.), дробным и даже отрицательным зависимость скорости реакции от концентрации может описываться более сложной формулой, и формальный порядок может оказаться переменным. Например, скорость реакции Н + [c.50]

При изучении скоростей реакций часто получаются линейные графики, которые несложно интерпретировать, однако во многих случаях результаты не столь просты. Так, иногда реакция может иметь первый порядок при низких концентрациях, но второй при высоких. Иногда получают дробный или даже отрицательный порядок реакции. Интерпретация сложных кинетических данных требует большого искусства и значительных усилий. Даже относительно простая кинетика часто вызывает проблемы при интерпретации данных, связанные с трудностью проведения достаточно точных измерений [29]. [c.292]

По порядку реакции можно судить о том, какие молекулы и в каком количестве участвуют в лимитирующей стадии. Такая информация очень полезна и часто оказывается решающей для выяснения механизма реакции. Для любого механизма, постулируемого для данной реакции, можно вывести соответствующий закон скорости, пользуясь описанными выше методами. Если полученный экспериментально закон с ним не согласуется, значит предполагаемый механизм ошибочен. Однако часто бывает трудно связать порядок реакции с ее механизмом, особенно когда порядок дробный или отрицательный. Кроме того, часто встречаются случаи, когда два или несколько предполагаемых механизмов кинетически неразличимы, так как им соответствует один и тот же закон скорости. [c.293]

Простейшая кислота, т. е. атом водорода в водном растворе, реагирует с ионом гидроксила по схеме H-t-OH =e aq, где e-aq — гидратированный электрон. Из термодинамических данных следует, что изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала А6 ° этой реакции отрицательно (AG° равно приблизительно —0,25 эВ) и порядок константы равновесия составляет 10 моль -л-с-. Для получения электронов в жидких средах рекомендуется применять фотоионизацию воды, ведущую к образованию гидроксо-радикала, иона водорода и электрона, связанных с молекулами воды [c.146]

Показатель степени при концентрации с, называют порядком реакции по вешеству К,. Различают порядки стехиометрические ( г, ) и кинетические Для простых реакций порядки совпадают г, =р, в случае же сложных — порядки могут быть равны, но могут быть и неравны признак сложной реакции). Сумма всех порядков называется общим или суммарным порядком. Порядок реакции может быть любым числом целым г, , Р/, дробным (РО, положительным (как стехиометрический, так и кинетический), отрицательным (РЛ. [c.709]

Итак, при гидрировании ацетилена на никеле скорость реакции будет прямо пропорциональна парциальному давлению водорода и обратно пропорциональна парциальному давлению ацетилена. Скорость реакции будет понижаться с увеличением концентрации ацетилена в реагирующей смеси, чему отвечает отрицательный порядок реакции по ацетилену. Обратно пропорциональная зависимость скорости реакции от концентрации ацетилена обусловлена тем, что в результате конкурентной адсорбции ацетилен вытесняет с поверхности катализатора водород. Поэтому чем больше концентрация ацетилена в газовой смеси, тем в большей степени водород будет вытесняться с поверхности и тем с меньшей скоростью пойдет реакция. [c.63]

Может ли порядок реакции быть нулевым, дробным, отрицательным [c.5]

Порядок реакции — величина формальная. Он может быть положительным или отрицательным, целым или дробным, а также нулевым числом. Как было уже указано, порядок реакции определяется опытным путем, и его нельзя предсказать заранее, даже для реакций формально похожих. Например, скорость реакции Н2- -12=2Н1 согласно опытным данным может быть записана следующим образом [c.8]

Если flj > Й2 или порядок реакции для целевого продукта выше, чем. для побочного, тогда а — а ) — величина отрицательная. Из уравнения (IV-78) следует, что соотношение S/R будет мало при высоких значениях С . Проведение в этом случае процесса в реакторах вытеснения привело бы к предпочтительному образованию целевого продукта R и, следовательно, потребовался бы минимальный размер реактора. [c.301]

Параметры (к, ,) в кинетическом уравнении химической реакции определяют расчетным методом при обработке кинетического эксперимента (кинетических кривых расходования реагентов и накопления промежуточных и конечных продуктов). Для простых реакций, когда реакция протекает в одну стадию (элементарный химический процесс), порядок по реагенту совпадает по величине со стехиометрическим коэффициентом при реагенте в уравнении (2.1.1.1). Для сложных реакций порядок реакции по реагенту, как правило, не равен стехиометрическому коэффициенту (и, Ф V,) и может быть целочисленным, дробным или отрицательным. Общий порядок реакции равен сумме показателей степени по всем реагентам п = Уи,. В сложных реакциях, когда химический процесс протекает через ряд промежуточных стадий, уравнение (2.1.1.2) является формальной записью скорости химического процесса, при этом порядок реакции может быть дробным и отрицательным. Если сложная реакция состоит из нескольких последовательных стадий, из которых медленная определяет скорость всего процесса, то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой определяющей скорость реакции. [c.332]

Может ли порядок реакции быть нулевым, дробным, отрицательным Можно ли его предсказать заранее [c.71]

Порядок реакции — формальная величина. Он может быть положительным и отрицательным, целым или дробным и даже нулевым. Порядок реакции определяется только опытным путем, и предсказать его значение заранее нельзя. [c.477]

На рис. 18.2 показана зависимость к.п.д. аппарата идеального смешения от степени превращения и порядка реакции. Эта зависимость позволяет утверждать, что к.л. д, аппарата снижается с повышением степени превращения и порядка реакции, т. е. чем выше порядок реакции и степень превращения исходного вещества, тем сильнее сказывается отрицательное действие перемешивания на скорости химического превращения. [c.451]

Так как со является безразмерной величиной, то К имеет размерность адсорбционной константы. Если значения и становятся столь малыми, что порядок реакции приближается к первому, то 0. Отрицательное значение К указывает на то обстоятельство, что сумма величин для продуктов реакции больше [c.176]

Порядок реакции. Перенесем в матрице У элементы с отрицательным знаком из X в симметричное положение над диагональю. В результате получим вместо X две матрицы Х1 — матрицу из стехиометрических коэффициентов промежуточных и конечных продуктов и Ха — матрицу из стехиометрических коэффициентов исходных веществ. Тогда порядок [c.38]

Здесь величины п , Пз,. .., rii, n ,. .. характеризуют порядок реакции по данному компоненту он может быть положительным, отрицательным, целым, дробным или равным нулю. [c.13]

Весьма подробно изучен гидрогенолиз и О—Н-обмен монометил- и стереоизомерных 1,2-диметилциклобутанов [89, 121, 122] в присутствии металлов на носителях и напыленных пленок Р1, Р(1, N1 и КЬ. Установлено, что порядок реакции по водороду отрицательный, как и при гидрогенолизе этана и пропана. Селективность гидрогенолиза по различным связям четырехчленного цикла зависит от природы и состава катализатора и условий проведения реакции. Авторы этих работ считают, что гидрогенолиз циклобутанов (подобно циклопентанам) происходит в соответствии с тремя независимыми механизмами. Доля участия этих механизмов в каждом конкретном случае зависит от катализатора и температуры. Первый из рассматриваемых механизмов — селективный гидрогенолиз дивторичных связей цикла — связывают с образованием а,а,р,р-тетраадсорбированных промежуточных соединений, плоскость четырехчленного цикла в которых перпендикулярна поверхности катализатора. Отмечалось, что селективность гидрогенолиза уменьшается в следующем ряду металлов КЬ > Р1 > Рд (количества 2,3-диметилбутана, полученного из транс-1,2-ди-метилциклобутана, составляют соответственно 90, 68 и 53%). Второй механизм — неселективный гидрогенолиз — связывают с равновероятным разрывом связей [c.113]

Здесь а, Ь,. .. означают порядки реакции по соответствующим реагентам они не связаны с коэффициентами суммарного стехиометрического уравнения. В этом случае в зависимости (УПЫО) могут быть использованы концентрации продуктов, а порядок реакции по отдельным реагентам будет целым или дробным числом (отрицательным или положительным). [c.208]

Порядок реакции - это мат ематическое понятие, физического смысла не имеет. Он может принимать целые и дробные, положительные и отрицательные значения. [c.137]

Порядок реакции по водяному пару близок к нулю и, по данным различных измерений, лежит в пределах от -0,15 до +0,07. Многие авторы считают, что он имеет небольшую отрицательную величину. По углеводородам, определяемый экспериментально порядок лежит в области О г 0,3. Таким образом, при расчетах и моделировании реакто мв можно считать об1ций порядок реакции нулевым, если конвертируются бензиновые фракп 1и и более тяжелые углеводороды. Изменение константы скорости с температурой подчиняется закону Аррениуса, м можно записать [c.52]

Целый ряд закономерностей электроокисления органических веществ можно объяснить только при учете энергетической неоднородности поверхности платиновых металлов. Электроокисление различных углеводородов на платиновых металлах также протекает с участием частиц ОНадс. При электроокислении непредельных углеводородов был найден отрицательный порядок реакции по углеводороду, т. е. при повышении давления углеводорода в системе скорость окисления углеводорода падала. Это объясняется тем, что при повышении давления возрастает степень заполнения поверхности углеводородом, концентрация частиц ОН д падает и скорость реакции уменьшается. [c.385]

Порядок реакции имеет несколько разный смысл для простых и сложных реакций. Порядок простой реакции равен числу частиц, участвующих в элементарном акте, он всегда положителен и целочислен (п 1, 2, 3). Если сложная реакция представляет собой ряд последовательных стадий, из которых только одна лимитирует весь процесс (см. гл. П1), то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой лимитирующей стадии. В общем случае порядок сложной реакции может быть любым целочисленным, дробным, переменным и даже отрицательным (для автокаталитических и цепных автоинициированных процессов). Например, для цепной реакции распада, протекающей по схеме [c.16]

Схема 2. В процессе реакции потенциал смещается в анодную-сторону на величину, при которой водород на поверхности практически отсутствует. При этом наблюдается нулевой порядок реакции по непредельному соединению и первый —по водороду. Эта схема реализуется для веществ, легко и полно снимающих водород, с поверхности катализаторов (хинон, нитробензол, винилацетилен и др.). Энергия активации таких реакций характерна для процесса атомизации водорода, почти одинакова при гидрировании любых соединений и достигает 50—59 кДж/моль. Первым актом реакции может являться передача электрона от поверхности катализатора непредельному соединению с образованием отрицательно заряженного ион-радикала (гидрирование кислорода, хпнона, нитробензола, ацетилена на палладии). Скорость их гидрирования не зависит от pH раствора. [c.196]

Растворение железа в активном состоянии описывается тафелевской прямой с наклоном, зависящим от способа поляризации, состава раствора, чистоты и структуры железа [10]. В сернокислых растворах в условиях нестационарной (быстрой) поляризации рассматриваемый наклон имеет значение 60 мв, а в условиях стациенарной поляризации - 30-40 мв. Такое различие удается объяснить, если учесть также зависимость скорости растворения железа от кислотности раствора. Для кислых растворов эта зависимость проявляется в параллельном смещении тафе-левских прямых в сторону отрицательных потенциалов с увеличением pH. Поскольку такой результат 4юрмально можно связать с ускорением растворения железа под действием ионов 0Н в литературе принято указывать порядок реакции по гидроксил-ионам. В условиях нестационарной поляризации величина эта оказалась равной 1, а в условиях стационарной поляризации близкой либо к 1 (при [c.7]

При pH < 9 порядок реакции более сложен. Установлено, что реакционноспособным компонентом является SO3 , а не HSOa", и что на скорость реакции заметное влияние оказывают эдектрохимические факторы. Так, наличие отрицательно заря екны к групп —СОО рядом с дисульфидными связями связывается со снижением скорости реакции, а положительно заряженных групй — с повышением скорости реакции. [c.173]

При высоких парциальных давлениях водорода скорость гидросероочистки приблизительно соответствует скорости реакции первого порядка относительно сернистого соединения. Скорость и порядок реакции уменьшаются с увеличением концентрации сернистого соединения и порядок может принять отрицательные значения при высоких концентрациях серы, как это наблюдалось при сероочистке от тиофена на N1382 [105, 106] или Мо32 [105, [c.84]

На рис. 84 приведены данные Галушко и Канторовича по изу--чению кинетпки разложения водяного пара углеродом. Опыты проводились со смесью пара с азотом в кинетической области реагирования. Эти опыты показали, что первый порядок реакции (линейная зависимость скорости реакции от концентрации водяных паров) наблюдается то.тько при небольших концентчациях водяного пара, не превыш .ющих 5%. С дальнейшим повышением концентрации порядок реакции уменьшается и, начиная, примерно, с 20% скорость реакции практически не зависит от концентрации, т. е. порядок реакции становится нулевым. При более высоких концентрациях водяного пара и умеренных температурах наблюдается даже отрицательный порядок реакции (уменьшение скорости реакции с ростом концентрации водяных паров). [c.168]

По данным этих работ можно сделать следующие обобщения. Во всех случаях порядок реакции по водороду в начальной стадии колеблется от 1,0 до 1,5, в то время как порядок по ацетилену — нулевой или отрицательный. При использовании дейтерия всегда образуются все возможные изомеры дейтероэтилена, обмен же ацетилена полностью отсутствует или происходит в очень небольшой степени, а степень водородного обмена меняется в зависимости от металла. В начальных продуктах реакции всегда обнаруживаются этилен, этан и высшие углеводороды. Таким образом, хотя в зависимости от применяемого катализатора течение реак- [c.414]

Теперь скорость инактивации характерна для реакции первого порядка это может привести к предположению, что в рассматриваемом случае преобладает прямое действие. Однако можно отличить рассматриваемый случай от прямого действия, потому что константа скорости обратно пропорциональна 5о. Для прямого действия такая зависимость неверна. Таким образом, инактивированная доля /л будет зависеть от Я п от 5о, как показано на рис. 43, а и, если мы отложим 2,3 Ig Sй/5o, мы получим прямые линии, отрицательный наклон которых, как показано на рис. 43,6, равен 1//5о. Другими словами, несмотря на первый порядок реакции, основные черты процесса по-прежнему характерны для косвенного действия. Следовательно, разбавленные растворы теряют свою активность быстрее, чем концентрированные. Есл и мы обратим внимание на начальный этап реакции (скажем, до того, как д превысит 0,1), то мы можем без тенн сомнения отличить этот случай от прямого действия. Это особенно очевидно из уравнения (41), которое становится неотличимым по форме от уравнения (26), когда 5ц. [c.238]