Илиды, получение

Действительно, илиды, содержащие стабилизирующие группы или полученные из триалкилфосфинов, как правило, дают транс-олефины [513], а илиды, полученные из трпарплфосфинов и не содержащие стабилизирующих групп, часто приводят к цис-олефину или к смеси цис- и трамс-олефинов [513]. Одно из объяснений этого явления [506] основывается на упоминавшемся выше предположении, что в таких случаях стадии 1 и 2 механизма осуществляются одновременно. Если это так, то реакция илида с карбонильным соединением представляет собой [2+2]-циклоприсоединение, которое, для того чтобы быть согласованным, должно следовать [ 25-4-п2а]-пути. Как уже рассматривалось при описании реакции 15-48, такой механизм приводит к образованию стерически более затрудненного продукта, в данном случае ц с-олефина. Объяснить образование ч с-олефинов и смесей цис- и граис-изомеров даже в реакциях, протекающих через образование в качестве интермедиата бетаина, можно, если предположить, что в таких реакциях стадия 1 необратима. При этом конфигурация получающегося диастереомера определяется взаимным расположением илида и карбонильного соединения перед реакцией. После образования бетаина стереохимия олефина определяется лишь тем фактом, что элиминирование— это с н-процесс. Две обсуждающиеся возможности можно проиллюстрировать следующей схемой [c.404]

Для введения аллильной группы в оксиран можно использовать реакцию между альдегидом и илидом, полученными из соответствующей соли [370], например [c.131]

При изучении свойств сульфониевых илидов, полученных из а- и Р-аминокислот, во всех реакциях наблюдалось образование неизвестных продуктов ярко-желтого цвета с интенсивным свечением при УФ облучении с выходом от 5 до 15%. С целью установления структуры этих соединений был проведен термолиз илидов, полученных из замещенных а- и Р-аминокислот, при кипячении в ацетонитриле В результате с выходом 20-25 % были вьщелены кристаллические вещества, оказавшиеся продуктами внутримолекулярной циклизации - метилтиозамещенные пирролизидин -47 и индолизидиндионы 48 37-40 Хаким образом, нами была обнаружена новая, не совсем обьиная для сульфониевых илидов реакция внутримолекулярной циклизации, открывающая перспективный путь к синтезу азотсодержащих гетероциклов, в том числе аналогов алкалоидов. Изучая возможность оптимизировать реакцию, мы обнаружили, что проведете циклизации при кипячении в толуоле при 110 С в присутствии эквимольных количеств бензойной кислоты в качестве катализатора, позволяет повысить выход продуктов до 86%. Изучение влияния заместителей во фта-лимидном фрагменте на региоселективность и выход продуктов реакции показало, что циклизация илидов 301, j с заместителем в 3 положении фталимидного фрагмента протекает региоселективно с образованием одного изомера Нитрогруппа в 4 положении фталимидного фрагмента ЗОк не оказывает существенного влияния на направление циклизации, и соотношение образующихся изомеров 48к и 49к примерно равно. [c.430]

Рис. 9.п. Альтернативные способы внутримолекулярного присоединения иитрил-илидов, полученных из азиринов (29] (см. также гл. 4, рис. 4.28). [c.416]

Конденсация альдегидов и кетонов с илидами серы стала важным синтетическим методом [1]. Его можно использовать для получения необычайного множества эпоксидов, поскольку карбонильные соединения разнообразной структуры легко доступны. Илиды, полученные как из сульфониевых, так и из оксосульфониевых солей, образуют эпоксиды при реакции с простыми альдегидами или кетонами (уравнения 23—32) (см. также реакции с непредельными кетонами). По-видимому, енолизация карбонильной группы не конкурирует с присоединением илидов по карбонильной группе (уравнение 27). [c.409]

К = СН2М(СНд)2]. Во втором случае, когда исходили из цис-ялида, было получено преимущественно цис-соединение (Н = СН2ОН или ОН) повышение температуры реакции приводило к образованию большего количества транс-олефина. При К = Вг наблюдалось последующее отщепление бромистого водорода под влиянием илида. Полученный этим путем триеи совсем пе содержал экзоциклических двойных связей [16]. [c.331]

Левин [61] разработал метод получения альдегидов, являющихся ближайшими гомологами исходных карбонильных соединений. Этот метод может вытеснить конденсацию Дарзана. Сущность метода состоит в том, что илид, полученный из бромистого метоксиметилтрифенилфосфония, вводили в реакцию с цикло- [c.160]

Одной из наиболее интересных реакций пиридиниевых илидов является реакция с ароматическими нитрозосоединениями. Впервые эту реакцию наблюдали Кронке и Борнер между нитрозобензолом и илидами, полученными из бромистых -фенацил-пиридиния и М-фенацилизохинолиния. В обоих случаях был получен нитрон (XV) с выходом 76 и 70% соответственно. [c.278]

Первый сульфоксониевый илид получен сравнительно недавно — в 1962 году Кори и Чайковский пре ] ложили метод синтеза диметилсуль-фоксонийметилида [1]. Однако некоторые из них уже вошли в химическую практику как весьма ценные реагенты [2]. В настояш ее время известны в основном сульфоксониевые илиды с ацильными заместителями [3, 4]. Получены также илиды, содержаш,ие кремний [5] и сульфоно-группу [6]. [c.188]

Определение констант ионизации (pii ) выполнено потенциометрическим методом при использовании стекля аного электрода с помощью прибора рН-340, причем использовали как (сульфоксониевые соли, так и соответствующие илиды. Полученные п])и этом значения констант ионизации хороню совпадали. [c.190]

Рис. 6-24. Реакция илида, полученного из хиральных эфиров диэтилфос-фонуксусной кислоты, с рацемической окисью стирола. Н = (—)-ментил, (+)-борнил и (—)-2-октил.

Справочник химика 21

Химия и химическая технология