Бетаин стереохимия

На основании этих рассуждений можно сделать по крайней мере некоторые выводы о стереохимии реакции [512]. Если бетаин содержит два хиральных атома, то существуют две диастереомерные й/-пары. В тех случаях, когда образование бетаина происходит обратимо, перед процессом элиминирования (в данном случае это син-процесс) будет преимущественно образовываться термодинамически более стабильный диастереомер, из которого обычно получается гранс-олефип [c.404]

Действительно, илиды, содержащие стабилизирующие группы или полученные из триалкилфосфинов, как правило, дают транс-олефины [513], а илиды, полученные из трпарплфосфинов и не содержащие стабилизирующих групп, часто приводят к цис-олефину или к смеси цис- и трамс-олефинов [513]. Одно из объяснений этого явления [506] основывается на упоминавшемся выше предположении, что в таких случаях стадии 1 и 2 механизма осуществляются одновременно. Если это так, то реакция илида с карбонильным соединением представляет собой [2+2]-циклоприсоединение, которое, для того чтобы быть согласованным, должно следовать [ 25-4-п2а]-пути. Как уже рассматривалось при описании реакции 15-48, такой механизм приводит к образованию стерически более затрудненного продукта, в данном случае ц с-олефина. Объяснить образование ч с-олефинов и смесей цис- и граис-изомеров даже в реакциях, протекающих через образование в качестве интермедиата бетаина, можно, если предположить, что в таких реакциях стадия 1 необратима. При этом конфигурация получающегося диастереомера определяется взаимным расположением илида и карбонильного соединения перед реакцией. После образования бетаина стереохимия олефина определяется лишь тем фактом, что элиминирование— это с н-процесс. Две обсуждающиеся возможности можно проиллюстрировать следующей схемой [c.404]

В этой реакции, родственной реакции Виттига, вместо илидов фосфора используются фосфонатные карбанионы [489]. Эта реакция обладает следующими преимуществами во-первых, фосфонатный карбанион более нуклеофилен и реагирует в мягких условиях с самыми разнообразными альдегидами и кетона-ми во-вторых, растворимость фосфонатов в воде облегчает выделение продуктов реакции из реакционной смеси при обработке в-третьих, фосфонаты, которые получают по реакции Арбузова, дешевле и более доступны. Обычные фосфонаты, с успехом используемые в реакции Хорнера, включают заместитель К , резонансно стабилизирующий карбанион. Если Кз = Н или алкил, то олефины образуются с низким выходом. С точки зрения стереохимии образованию гранс-олефинов благоприятствуют небольшие заместители у а-углерода фосфоната. Стерические затруднения как в фосфонате, так и в карбонильном реактанте способствуют промежуточному образованию бетаина, что приводит к чис-олефинам [490, 491]. [c.257]

Другой путь управления стереохимией реакции заключается в применении упоминавшихся выше бисамидов фосфоновой кислоты. Получающиеся при этом бетаины 58 не подвергаются самопроизвольному элиминированию, а при обработке водой [c.405]

Объяснение такого рода подтверждается недавними работами советских авторов, посвященными выяснению влияния растворителей и солей на стереохимию реакции [92]. В соответствии с предположением о циклической и открытой структурах бетаина, приводящих соответственно к транс- и цис-олефинам, увеличение полярности растворителя, которое стабилизирует открытую структуру, увеличивает выход цис-олефина. Некоторые соли и основания Льюиса, например амины, оказывают такой же эффект, и растворы иодистого лития в диметилформамиде дают почти чистые цис-олефяны. Интересно отметить, однако, что в присутствии всех этих добавок р-кетофосфораны образуют только транс-изомер (возможно, вследствие взаимного отталкИ [c.272]

Специаль и Биссинг [81] подробно исследовали стереохимию реакции бензальдегида с карбэтокситрифенилфосфораном, причем промежуточный бетаин они синтезировали из соответствующего эпоксида. Из гранс-этилфенилглицидата были получены сравнимые количества цыс-этилового эфира коричной кислоты (образующегося в результате прямой реакции разложения промежуточного соединения) и этилового эфира -м-хлоркоричной кислоты (образующегося при диссоциации промежуточного соединения с последующим быстрым взаимодействием с ж-хлорбен-зальдегидом) следовательно, в этом случае имело место соотношение кг кз. Однако, для эпоксида с г мс-строением (приводящего к транс-олефину) диссоциация промежуточного соединения меньше, так как эта форма термодинамически более устойчива и образуется всего 8—12% л -хлорэфира, что указывает на соотношение кз>кг. [c.273]

Вопрос об обратимости стадии образования бетаина важен не только для полного описания механизма, но непосредственно связан со стереохимией реакции Виттига. Виттиг и Шолкопф [12-] обратили внимание на запах бензальдегида, появляющийся при обработке сопряженной кислоты бетаина (ХП) водным раствором [c.177]

Таким образом, стадия образования бетаина из стабильных илидов и карбонильных соединений является обратимой. По-видимому, то же имеет место и в случае нестабильных илидов. Еще до работы Специале и Биссинга ряд исследователей — Хауз [42], Бестман [75] и Кетчам [83] — высказали предположение относительно обратимости стадии образования бетаина из стабильных илидов с целью объяснения стереохимии олефинов, получающихся по реакции Виттига. Этот вопрос рассматривается Б одном из следующих разделов. [c.179]

Проще всего решить вопрос о разложении бетаина в случае нестабильных плидов. Рассмотрение уравнений (4.2) и (4.4) общей скорости реакции Виттига для стабильных и нестабильных илидов соответственно показывает, что лишь в последнем случае общая скорость в основном определяется скоростью разложения бетаина. В случае стабильных илидов константа скорости разложения бетаина включается в отношение п = г/ з-Не касаясь вопроса о стереохимии, которая будет рассмотрена в следующем разделе, необходимо отметить по крайней мере два электронных фактора, оказывающих влияние на превращение бетаина в олефин и окись фосфина. Это стабилизация в переходном состоянии (XV) зарождающейся двойной связи и скорость, с которой отрицательно заряженный кислород атакует атом фосфора. [c.180]

Хауз и Расмуссон [42] предположили, что в первом случае образование промежуточного бетаина является обратимым процессом, так как илид XVIII стабилизован. Поскольку считается, что стадией, контролирующей скорость всего процесса, в данном случае является разложение бетаинов с образованием олефинов, то стереохимия, по-видимому, будет определяться на этой стадии в зависимости от относительной энергии двух переходных состояний, приводящих к цис- и гранс-олефинам. Было сделано предположение, что переходное состояние с гронс-расположе-нием объемистых групп по причинам, рассмотренным выше, будет обладать более низкой энергией, а поэтому такое переходное состояние будет достигаться наиболее легко. [c.189]

Кетчам и сотр. [83] использовали аналогичную аргументацию для объяснения полученных ими данных. В результате реакции /г-нитробензилидентрифенилфосфорана (стабильный илид) с п-метоксибензальдегидом они получили с выходом 89% чистый гранс-4-метокси-4 -нитростильбен, в то время как при взаимодействии /г-метоксибензилидентрифенилфосфорана (нестабильный илид) с п-нитробензальдегидом образуется смесь изомеров того же олефина с общим выходом 89%, причем соотношение цис- и гранс-изомеров равно 48 52. Эти авторы также считают, что при реакции стабильного илида образование бетаина является обратимым процессом, а стереохимия определяется на стадци разложения бетаина, в то время как при реакции нестабильного илида стадия образования бетаина необратима и определяет стереохимию процесса. [c.190]

На основании качественных данных, рассмотренных в предыдущих разделах, очевидно, что на стереохимию реакции Виттига оказывают влияние многие факторы. По-видимому, существует тонкая взаимосвязь между скоростями процессов образования, диссоциации и разложения бетаинов. Если верпы представления о механизме реакции Виттига I обоснованы вытекающие отсюда выводы, о чем шла речь в разд. IV настоящей главы, то, исходя из этого, можно было бы объяснить также и стереохимию данной реакции. В этом разделе обсул<дается взаимосвязь скоростей различных стадий, причем вначале рассматриваются реакции стабильных илидов в неполярных растворителях и без добавок посторонних соединений. [c.191]

В случае нестабильных илидов стереохимия реакции Виттига менее изучена. Как было отмечено в предыдущем разделе, быстрой стадией реакцин в этом случае, очевидно, является образование бетаина, а влияние структурных факторов в переходном состоянии, соответствующем образованию бетаина, по-видимому, выражено слабо. Поэтому можно предположить, что константы скорости образования эритро- и грео-бетаинов ( 1 и соответственно будут больше других и равны между собой. Если это действительно так, то, очевидно, > 5, т. е., [c.196]

Таким образом, по мере увеличения отношения констант скорости диссоциации бетаинов ( 2/ 5) будет происходить уменьшение отношения констант скорости разложения бетаинов ( б/ з>) хотя стереохимический результат сохраняется неизменным. Поскольку можно предположить, что кг>к вследствие различия стерических препятствий у бетаинов, то отношение кб кз, по-видимому, близко к единице, и, следовательно, в случае нестабильных илидов основным фактором, определяющим стереохимию реакции Виттига, является диссоциация бетаинов. [c.198]

Таким образом, стереохимия реакции Виттига в случае как стабильных, так и нестабильных илидов определяется шестью связанными между собой константами скорости. Можно с уверенностью сказать, что в большинстве случаев, за исключением примеров специфического действия растворителя или добавок некоторых соединений, смесь образующихся олефинов преимущественно будет состоять из гранс-изомеров. Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, и меу.анизм реакции, предложенный с учетом структурных факторов и кинетических исследований, объясняет полученные данные. В случае стабильных илидов стереоселективность реакции, очевидно, обусловлена факторами, проявляющимися на стадиях образования и разложения бетаина, в то время как в случае нестабильных илидов стереоселективность в основном определяется равновесием между процессами диссоциации и разложения бетаина. Необходимо подчеркнуть, что представления о механизме реакции Виттига носят гипотетический характер, поскольку они складывались на основе весьма ограниченных данных. Эти представления должны способствовать дальнейшему более глубокому изучению реакции Виттига, в ходе которого либо подтвердится их правильность, либо будут выдвинуты новые представления. [c.199]

Бергельсон и Шемякин [88, 93] нашли, что избыток альдегида или илида способствует увеличению относительного количества с-изомера. Так, при взаимодействии н-пропилидентрифенилфосфорана с 1 же бензальдегида в бензольном растворе в присутствии иодистого лития образуется смесь цис- и транс-этилстиролов (34 66). Если илид или альдегид взять в молярном избытке, причем остальные условия сохранить прежними, то соотношение между цис- и транс-изомерами этилстирола увеличивается до 65 35 или 61 39 соответственно. Такое влияние избыточного количества одного из реагентов Бергельсон и Шемякин приписали подавлению диссоциации бетаинов. С точки зрения изложенных представлений о стереохимии реакции Виттига можно ожидать, что подавление диссоциации приведет к увеличению относительного количества цис-изомера. Однако Дрефал и сотр. [92] оспаривают эти результаты. [c.200]

Немногочисленные данные, известные к настоящему времени и изложенные выше, можно суммировать следующим образом. Реакция фосфиноксидных карбанионов с карбонильными соединениями, приводящая к олефинам и фосфинат-анионам, очень близка по механизму и стереохимии реакцин Виттига, т. е. реакции фосфониевых илидов с карбонильными соединениями, приводящей к олефинам и окисям фосфинов. По-видимому, в обоих случаях образуются бетаины и их образование обратимо. Что касается элиминирования, то оно, вероятно, цис-тииа, причем грео-бетаины дают г ис-олефины, а эрыгро-бетаины — гранс-олефины при этом первая реакция более выгодна энергетически. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология