Сульфониевые илиды получение

В настоящее время известны лишь два метода получения сульфониевых илидов. Основной из них, так называемый солевой метод , заключается в отщеплении из молекулы сульфониевой соли а-водородного атома с помощью соответствующего основания. В принципе любую сульфониевую соль, в молекуле которой имеется хотя бы один а-водородный атом, можно превратить в илид. [c.331]

Хотя В настоящее время известны лишь два метода синтеза сульфониевых илидов наиболее общий солевой метод и метод с применением дегидробензола, однако до сих пор они вполне удовлетворяли химиков. Дальнейшие работы в этой области должны быть направлены на разработку метода, который позволил бы полностью исключить использование оснований, поскольку присутствие основания может затруднить получение некоторых функциональных замещенных илидов. [c.336]

В табл. 9.1 приведены все известные сульфониевые илиды, а также указаны методы их получения. Большую часть этих илидов получают в растворе и, не выделяя, используют в дальнейшей работе. Илиды, выделенные в свободном состоянии, отмечены звездочкой. [c.337]

Совершенно ясно, что для решения вопроса о промежуточном образовании карбенов при разложении сульфониевых илидов до олефинов необходимо выполнить большую исследовательскую работу. Имеющиеся в настоящее время данные, по-ви-димому, не позволяют полностью исключить из рассмотрения ни один из трех возможных механизмов (А, Б или В). Однако полученные до сих пор данные, очевидно, больше свидетельствуют в пользу одного из карбеновых механизмов Б или В, причем более вероятным является механизм Б. [c.349]

X) получен по прописи, взятой кз работы [2], а сульфониевый илид [c.190]

Опубликованы результаты рентгеноструктурных исследований некоторых стабилизированных илидов серы. Углы связей СЗС равны приблизительно 100°, что примерно соответствует р -гибридизации атома серы. Неплоское расположение связей у атома серы доказано также обратимым получением илида (11) из оптически активной сульфониевой соли [1]. Илид (1,2) довольно легко рацемизуется за счет пирамидальной инверсии у атома серы. Разделенный на изомеры илид (7) не рацемизуется при температуре ниже его температуры разложения [4]. Соединение (13) и родственные вещества по характеру, по-видимому, являются илидами, а не ароматическими соединениями. [c.404]

Наиболее общим методом генерирования илидов серы является депротонирование предварительно полученных сульфониевых солей (см. гл. 11.5). Условия депротонирования изменяются в широких пределах в зависимости от дальнейшего использования и стабильности илида, а также от кислотности соли. Различные примеры сочетаний оснований и растворителей для депротонирования сульфониевых солей приведены в уравнениях 1—5 [1]. [c.404]

Илид реагирует лишь с теми замещенными бензальдегидами, в молекулах которых имеются сильные электроноакцепторные заместители, т. е. если карбонильная группа обладает сильно электрофильным характером. Этого можно было ожидать, исходя из известной корреляции между реакционной способностью илида и его физическими свойствами, такими, как основность и дипольный момент (см. разд. 11, Б данной главы). Полученные результаты свидетельствуют о том, что первая стадия реакции, очевидно, является нуклеофильной атакой молекулы илида на карбонильную группу. Во второй стадии, по-видимому, происходит вытеснение отрицательно заряженным кислородом молекулы диметилсульфида, т. е. процесс, аналогичный хорошо известным реакциям замещения сульфониевых групп типа гид- [c.352]

Разработаны оптимальные условия для получения из сульфониевых соединений и илидов серы полифункциональных циклопропанов [118] [c.322]

При изучении свойств сульфониевых илидов, полученных из а- и Р-аминокислот, во всех реакциях наблюдалось образование неизвестных продуктов ярко-желтого цвета с интенсивным свечением при УФ облучении с выходом от 5 до 15%. С целью установления структуры этих соединений был проведен термолиз илидов, полученных из замещенных а- и Р-аминокислот, при кипячении в ацетонитриле В результате с выходом 20-25 % были вьщелены кристаллические вещества, оказавшиеся продуктами внутримолекулярной циклизации - метилтиозамещенные пирролизидин -47 и индолизидиндионы 48 37-40 Хаким образом, нами была обнаружена новая, не совсем обьиная для сульфониевых илидов реакция внутримолекулярной циклизации, открывающая перспективный путь к синтезу азотсодержащих гетероциклов, в том числе аналогов алкалоидов. Изучая возможность оптимизировать реакцию, мы обнаружили, что проведете циклизации при кипячении в толуоле при 110 С в присутствии эквимольных количеств бензойной кислоты в качестве катализатора, позволяет повысить выход продуктов до 86%. Изучение влияния заместителей во фта-лимидном фрагменте на региоселективность и выход продуктов реакции показало, что циклизация илидов 301, j с заместителем в 3 положении фталимидного фрагмента протекает региоселективно с образованием одного изомера Нитрогруппа в 4 положении фталимидного фрагмента ЗОк не оказывает существенного влияния на направление циклизации, и соотношение образующихся изомеров 48к и 49к примерно равно. [c.430]

При депротонировании соли 3 основаниями с целью получения сульфониевого илида происходит гидролиз соли с образованием продукта 1. Депротонирование в условиях МФК дает сульфид (4). [c.39]

Продемонстрированы широкие возможности использования илидов серы в реакциях цшслопропанирования и внутримолекулярной циклизации для синтеза биологически активных соединений, таких как пиретроиды и аналоги алкалоидов. Впервые проведено систематическое исследование нового ряда стабилизированных сульфониевых илидов, в том числе оптически активных, полученных из аминокислот. Отмечается легкость получения илидов серы, протекание реакций в относительно мягких условиях, с высокой стерео- и региоселективностью. Библиография -52 ссылки. [c.419]

В последние годы возрос интерес к исследованию полифункциональных илидов серы с целью их использования в синтезе сложных природных соединений и их аналогов. Нами впервые проведено систематическое исследование нового ряда стабилизированных сульфониевых илидов, в том числе оптически активных, полученных из аминокислот. Аминосодержащие кетостаби-лизированные илиды 30а—Ь были получены по схеме, согласно которой хлорангидрид 31 защищенной аминокислоты через диазо-кетон превращался в а-бромкетон 32 и далее в сульфониевую соль 33 [c.426]

Новый метод получения лактонов с использованием внутримолекулярной перегруппировки циклических сульфониевых илидов предложен в работе [64]. Диазосульфид 109 при кипячении в бензоле с каталитическим количеством ацетата родия через илид серы 110 и оксониевый интермедиат 111 превращается в лактон [c.223]

Конденсация альдегидов и кетонов с илидами серы стала важным синтетическим методом [1]. Его можно использовать для получения необычайного множества эпоксидов, поскольку карбонильные соединения разнообразной структуры легко доступны. Илиды, полученные как из сульфониевых, так и из оксосульфониевых солей, образуют эпоксиды при реакции с простыми альдегидами или кетонами (уравнения 23—32) (см. также реакции с непредельными кетонами). По-видимому, енолизация карбонильной группы не конкурирует с присоединением илидов по карбонильной группе (уравнение 27). [c.409]

Это указывает на то, что большинство продуктов образуется за счет а-элиминирования, причем, очевидно, промежуточно образуется карбен. Аналогичные продукты, полученные Франценом и сотр. [34], несомненно являются доводом в пользу карбенового механизма разложения сульфониевых илидов. Однако продукты, полученные Франценом с сотрудниками, не обязательно должны быть результатом образования капбена. Образование [c.347]

При термическом разложении сульфониевых илидов в некоторых случаях образуется продукт иного типа. Виттиг и Фритц [27] установили, что при взаимодействии триметилсульфониевых солей либо с метиллитием, либо с фениллитием образуется с высоким выходом аморфный полиметилен. Позднее Францен и сотр. [36] отметили, что метиленфенилметилсульфуран, полученный путем присоединения диметилсульфида к бензолу, также разлагается с образованием полиметилена [c.349]

Реакция флуоренилидендиметилсульфурана (X) с замещенными бензальдегидами, как показали Джонсон и Лакаунт [31], представляет теоретический интерес, но ее практическая применимость очень незначительна. Однако эта реакция может оказаться пригодным методом непосредственного получения эпоксидов из карбонильных соединений и сульфониевых илидов. [c.355]

Аналогичный результат получен при взаимодействии ннтрозо-бензола с сульфониевым илидом — флуоренилидендиметилсуль-фураном (X) [29]. Это позволяет предположить, что механизмы обеих реакций, вероятно, одинаковы, причем в случае реакции сульфонильного илида происходит отщепление фенилсульфинат-иона от промежуточно образующегося аддукта. Реакция между [c.376]

Депротонирование сульфониевых солей 33а—h смесью 12.5 N раствора NaOH и насыщенного раствора К2СО3 привело к образованию илидов серы ЗОа-Ь с практически количественным выходом. Полученные илиды представляют собой стабильные желто-зеленые кристаллические соединения. Важно отметить, что в случае использования оптически активных аминокислот были получены оптически активные илиды серы. [c.427]

Позднее мы модифицировали разработанный нами метод синтеза циклизованных соединений, показав возможность получения конечных продуктов 62, 63 непосредственно из соответствующих диазокетонов, минуя стадии получения бромкетонов, сульфониевых солей и их депротонирования Генерирование илидов серы и их циклизация проводились in situ взаимодействием диазокетонов 64, 65 с Me2S в присутствии Rh2(OA )4 при 40 °С с последующим добавлением бензойной кислоты и кипячением реакционной массы в толуоле. [c.433]

Большинство илидов серы вполне доступны. Основными методами их получения являются депротонирование сульфониевых солей [2] и взаимодействие сульфидов с диазосоединениями в присутствии катализаторов [2-5]. Илиды серы генерируют либо ш situ, либо применяют заранее полученные индивидуальные соединения. Стабилизация илидов достигается за счет делокализации электронной плотности под действием электроноакцепторных заместителей у карбанионного центра [6, 7]. [c.206]

Отличительной особенностью реакции в темноте является то обстоятельство, что наряду с соединением (2) получено соединение (3), продукт внедрения двух метиленовых групп в обе связи Р—5 молекулы дисульфида с сохранением дисульфидной связи. Получение (3) может быть представлено схемой, включающей стадии последовательного образования промежуточных илидов сульфония (4) и (5) переход в продукт (3) осуществляется как согласованная 1,2-сигматропная перегруппировка, состоящая в миграции фосфорильной группы от сульфониевого атома к илидному углероду схема (51) 99]. [c.202]

Для получения илидов из сульфониевых солей применяют самые различные основания. Очевидно, наиболее распространенными являются литийалкилы и литийарилы. Кори [30] недавно предложил в качестве довольно универсального основания для получения ряда илидов из соответствующих солей метилсульфи-нилкарбанион (СНзЗОСН ). Кроме того, используют другие [c.332]

Это был бы метод непосредственного синтеза илида, который позволил бы избежать получения сульфониевой соли и последующего проведения реакции с сильным основанием. Кроме того, необходимые для этого синтеза алкилфенилсульфиды легко получить алкилированием тиофенолов. [c.335]

Сульфиды явл.яются стабильными веществами и легко могут быть получены с помощью общих методов, аналогичных методам получения просты.>1. эфиров. Однако в ряду органических соединений серы гораздо более доступны производные, содержащие серу в более высоком валентном состоянии, н поэтому возможно получение сульфидов из производных формально четырех- и ше-стнковалентной серы. Подобные подходы к синтезу простых эфиров в принципе невозможны. Поведение сульфидов часто напоминает поведение простых эфиров, однако между ними имеются и заметные различия. Так, например, а-сульфенилкарбанионы - + + -—СН—илиды —СН—ЗКг и сульфониевые соли НзЗ Y более устойчивы, чем пх кислородные аналоги. Подобные свойства соединений серы, а также легкость превращения сульфидной группы в другие функциональные группы явились основой для разработки многих путей использования органических соединений серы в синтезе. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология