Фосфониевые илиды получение

Получение фосфониевых илидов 23 [c.23]

I. ПОЛУЧЕНИЕ ФОСФОНИЕВЫХ ИЛИДОВ [c.23]

Получение фосфониевых илидов 2Б [c.25]

Известны фосфониевые илиды с самыми различными заместителями при илидном атоме углерода. В принципе в фосфо-ниевом илиде КК С = РХз группы К и К могут быть любыми группами. На практике выбор несколько лимитирован. Сейчас нас будет интересовать не возможность получения илида или исходного соединения, а другой вопрос может ли существовать тот или иной илид, если он уже образовался. [c.25]

Получение фосфониевых илидов 27 [c.27]

Получение фосфониевых илидов 29 [c.29]

В. Методы получения фосфониевых илидов [c.38]

Получение фосфониевых илидов 39 [c.39]

Получение фосфониевых илидов 41 [c.41]

Получение фосфониевых илидов 43 [c.43]

Получение фосфониевых илидов 45 [c.45]

Получение фосфониевых илидов 47 [c.47]

Получение фосфониевых илидов 49 [c.49]

Из предыдущего обсуждения очевидно, что присоединение трифенилфосфина или простых фосфониевых илидов к ненасыщенным карбонильным соединениям является полезным методом синтеза более сложных илидов. Однако не менее очевидно, что присоединение илидов к эфирам ацетиленкарбоновых кислот не приводит к однозначным результатам при получении различных сложных илидов. [c.49]

Получение фосфониевых илидов 51 [c.51]

Получение фосфониевых илидов [c.53]

Получение фосфониевых илидов 65 [c.55]

Получение фосфониевых илидов 57 [c.57]

Получение фосфониевых илидов 59 [c.59]

Получение фосфониевых илидов 61 [c.61]

Для получения фосфониевых илидов использовались некоторые азотистые основания. Выше отмечалось применение аммиака в благоприятствующих случаях [116]. Кроме того, следует упомянуть амид натрия [119], диэтиламид лития [120] и пипери-дид лития [15, 121]. Из кислородсодержащих оснований нашли применение сода [ПО], едкий натр [2], этилат натрия [46] и трет-бутилат калия [78]. Использовался и гидрид натрия [14]. [c.63]

Хотя фосфониевые илиды обычно нерастворимы в воде, они хорошо растворяются в разбавленных водных растворах кислот. Другими словами, будучи основаниями, они вступают в реакцию, обратную их получению из фосфониевых солей. Изучение относительной основности илидов могло бы пролить свет на [c.70]

Алкилирование простых фосфониевых илидов обсуждалось в разд. I, В настоящей главы как метод получения алкилирован-ных илидов. Область применения реакции и условия синтеза будут рассмотрены здесь. [c.105]

Алкилирование фосфониевых илидов преследовало две основные цели. Оно служило методом получения более сложных илидов, которые мало доступны с помощью обычного солевого метода. Такие илиды далее могут быть использованы для синтеза [c.109]

Первый илид был получен и выделен Михаэлисом и Гим-борном в 1894 г. В последующие 60 лет появилось примерно пятьсот работ, касающихся химических или физических свойств илидов. Больщая часть этих работ приходится на последнее десятилетие, и, вероятно, это оживление было вызвано развитием синтеза олефинов по методу Виттига, состоящим в реакции фосфониевых илидов с карбонильными соединениями. [c.8]

Как было отмечено в предисловии, первый фосфониевый илид был получен, по-видимому, Михаэлисом и Гимборном [3] в 1894 г. Это осталось, однако, случайным эпизодом. Впервые некоторое оживление в химию илидов и родственных им иминов внесли работы Штаудингера [4] в начале 20-х годов XX века, посвященные исключительно фосфониевым системам. В середине 30-х годов Кронке [5] начал работы по пиридиние-вым илидам, которые продолжаются и по сей день, Виттиг и его сотрудники [6] в 40-х годах исследовали аммониевые илиды в надежде получить соединения пятиковалентного азота. В начале 50-х годов Виттиг применил ту же методику для получения фосфониевых соединений [7] и в 1953 г. развил реакцию Виттига , т. е. реакцию фосфониевых илидов с карбонильными соединениями. Это послужило толчком для мощного, не прекращающегося и теперь развития органической химии фосфора вообще. Что касается илидов серы и мышьяка, то их начали исследовать только в последние годы, главным образом изучая реакции, уже известные для илидов фосфора [8]. Выше был обозначен лишь общий контур развития химии илидов. Следует, однако, отметить, что некоторые ученые, далеко опережая свое время, сообщали о получении илидов. Нужно, в частности, упомянуть имена Ингольда [9] и Марвела [10]. [c.11]

История илидов фосфора начинается с 1890 г., хотя об их свойствах практически ничего не было известно до 1950 г., если не считать их краткого изучения в 20-х годах XX века. Миха-элис и Гимборн [1] в 1894 г. получили первый фосфониевый илид (СбН5)зР = СН—СООСНз, хотя они предложили другую формулу для этого соединения. Он был синтезирован при обработке водного раствора хлористого карбоэтоксиметилтрифенил-фосфония холодным раствором едкого кали. Акснес [2 предложил впоследствии илидное строение для этого продукта. В 1899 г. Михаэлис и Колер [3] сообщили о получении еще двух фосфониевых бетаинов впоследствии было показано [4], что [c.13]

Со времени получения Михаэлисом и Гимборном [2] в 1894 г. первого фосфониевого илида было синтезировано большое число различных соединений этого типа. Была накоплена значительная информация -о способах приготовления илидов разного [c.22]

Пиролиз фосфиназинов, сопровождающийся элиминированием молекулярного азота, был одним из первых методов синтеза фосфониевых илидов, но оказался, пожалуй, наименее общим. Штаудингер и Мейер [42, 43] впервые сообщили об этой реакции применительно к азину, полученному из трифенилфосфина и дифенилдиазометана. Этот азин выделял азот при нагревании до 195° в течение 15 мин, причем получался бенз- [c.40]

В целом можно сделать вывод, что, несмотря на простоту получения фосфиназинов, их пиролиз как метод синтеза фосфониевых илидов оставляет желать много лучшего. [c.42]

Наиболее широко распространенный метод получения фосфониевых илидов — обработка соответствующей четвертичной соли фосфония подходящим основанием. Общность метода зависит от доступностп необходимых фосфониевых солей. [c.58]

Для получения фосфониевых илидов был использован широкий набор оснований. Кофман и Марвел [117] впервые применили карбанионы — трифенилметилнатрий и н-бутиллитий — для превращения н-алкилтрифенилфосфониевых солей в илиды. Наряду с этими основаниями с успехом использовались фенилли-тий [3], анион диметилсульфоксида [118], а также более основные илиды [73]. Последние не имеют практического значения. [c.63]

При некоторых обстоятельствах получение фосфониевого илида из фосфониевой соли не столь просто, как можно было бы заключить из предыдущего изложения. Выбор основания особенно важен, когда образуется илид, несущий реакционноспособные заместители. Так, Бергельсону с сотр. [123] удалось приготовить <в-карбэтоксиалкилметилентрифенилфосфоран из соответствующей соли, применив этилат натрия в качестве основания, тогда как литийорганическое основание, вероятно, затронуло бы и сложноэфирную группу. [c.64]

Галогенирование фосфониевых илидов было подробно рассмотрено в разд. I, В настоящей главы как метод получения а-галогенметилентрифенилфосфоранов. Здесь достаточно упомянуть, что по наблюдениям Маркла [92] реакция хлора с эквивалентом фосфониевого илида приводит к хлорзамещенному илиду и не содержащей хлора фосфониевой соли в эквимолярном соотношении. По-видимому, илид нуклеофильно атакует молекулу хлора, причем образуется хлорзамещенная фосфониевая соль. Половина молекул исходного илида играет роль обычного основания и превращает хлорзамещенную соль в хлорзамещенный илид. [c.105]

Несколько групп авторов изучали нуклеофильную атаку некоторых галогенидов металлов и неметаллов фосфониевыми илидами при этом образуются соответственно замещенные метилтрифенилфосфониевые соли. Так, метилентрифенилфосфоран и триметилбромсилан образуют соль, идентичную полученной при алкилировании трифенилфосфина бромметилтриметил-силаном [203]. [c.115]

Более того, при попытке получения бетаина III из соединения IV обработкой его грег-бутилатом калия образуется стильбен с почти количественным выходом. Хорнер пришел к заключению, что катион лития связывается с отрицательно заряженным кислородом бетаина III гораздо прочнее, чем катион калия, и тем самым затрудняет разложение бетаина. Эти выводы аналогичны выводам Шлоссера и Кристмана [9] о бетаинах из фосфониевых илидов. [c.212]

Известно много примеров присоединения фосфониевых илидов к сопряженным алкенам [7, 15]. Реакция всегда протекает как присоединение по /Михаэлю и приводит к промежуточному продукту, который способен распадаться по различным направлениям (схема 89). В случае стабилизированных илидов может происходить прототропный сдвиг или выброс аипона с образованием нового илида — соответственно (75) или (76), однако чаще всего образуется циклопропан с потерей трифенилфосфина. Последняя реакция иногда используется в синтезе, что можно проиллюстрировать примером получения аналогов эфпров хризантемовой кислоты [72], включающего стереоспецифичное присоединение илида к защищенному альдегиду (схема 90). [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология