Пиридиниевые илиды

Пиридиниевые илиды, как установлено, вступают в большое число реакций, типичных для нуклеофильных соединений вообще и для карбанионов в частности. Однако, как и в случае аммониевых илидов, большая часть их не принадлежит к числу реакций, свойственных исключительно илидам. [c.276]

При взаимодействии пиридиниевых илидов с хлористым бензоилом происходит ацилирование по атому серы или кислорода [25], тогда как в случае бензойного ангидрида эта реакция протекает по атому углерода [7, 25]. Это напоминает аналогичные реакции фосфониевых илидов [27]. В результате реакции с фенилизоцианатом также происходит С-ацилирование с образованием нового илида [23]. В случае сероуглерода получаются новые бетаины, которые можно алкилировать [24]. [c.276]

Известен единственный пример алкилирования пиридиниевых илидов с помощью иодистого этила, при этом реакция идет по атому серы [25]. [c.277]

В заключение можно сказать, что пиридиниевые илиды, по-видимому, значительно устойчивее аммониевых илидов. Это, вероятно, обусловлено стабилизацией карбаниона за счет резонанса с пиридиниевым кольцом. Для пиридиниевых илидов свойственны обычные реакции карбанионов, такие, как алкилирование и ацилирование. Реакция с нитрозосоединениями, в результате которой получаются нитроны, по-видимому, специфична, однако можно предположить, что аммониевые илиды также будут реагировать с нитрозосоединениями. Некоторые пиридиниевые илиды выделены в свободном виде и охарактеризованы. [c.281]

Среди наиболее часто используемых 1,3-диполей следует назвать пиридиниевые илиды, 1,3-диполярное циклоприсоединение которых к активированным кратным связям широко представлено в литературе. Илиды пиридиния с акцепторными заместителями относительно устойчивы и, как правило, реагируют с диполяро-филами более гладко, чем илиды незамещенного пиридина. Влияние донорных заместителей в пиридиновом кольце имеет обратный характер, снижая скорость реакции и увеличивая выход побочных продуктов [12]. [c.396]

Ясно, что образование (2.471) и здесь происходит через соответствующий пиридиниевый илид и, как и все упомянутые примеры, относится к 1,5-днполярным циклизациям. [c.166]

Аддукты с енаминами и инаминами [4], образующиеся, по-видимому, в результате полярного процесса, не теряют молекулу диоксида серы, а дают соответственно дивинилсульфон (18) и тио-фендиоксид-1,1 (19). Пиридиниевые илиды [10] дают аддукты, например (20), образующиеся, вероятно, при внутримолекулярной стабилизации диполярного интермедиата (схема 3). [c.296]

После этого сообщения Виттиг и другие исследователи начали интенсивно изучать химию аммониевых илидов. Однако следует отметить, что первое сообщение об азотном илиде, по-видимому, было опубликовано Кронке [7] в 1935 г. После этого первого сообщения относительно отщепления протона из бромистого М-фенацилпиридиния Кронке и его сотрудники активно продолжали изучать химию пиридиниевых илидов и родственных соединений. [c.267]

Пиридиниевые илиды были открыты Кронке [7] в 1935 г. При взаимодействии бромистого Ы-фенацилпиридиния с углекислым калием был получен кристаллический илид (XIII) с т. пл. 74°. Аналогичные илиды были получены также из соответствующих хинолиниевых и изохинолиниевых солей. [c.275]

Пиридиниевые илиды могут вступать обычным образом в реакции михаэлевского присоединения к сопряженным карбонильным соединениям [28]. Получающиеся при этом продукты в некоторых случаях можно превратить в гетероциклические системы [29.] [c.277]

Кроме того, было найдено, что пиридиниевые илиды реагируют с альдегидами, хотя реакция протекает не так, как в случае аммониевых и фосфониевых илидов. Эта реакция аналогична реакции Кнёвенагеля между альдегидами и соединениями, содержащими активные метиленовые группы. В случае аммониевых илидов реакция останавливается на первой стадии— стадии образования бетаина [6, 12], тогда как фосфониевые илиды первоначально дают бетаин, который затем распадается на олефин и окись соответствующего фосфина. При взаимодействии пиридиниевых илидов с альдегидами также получается олефин, однако пиридиниевая группа остается в молекуле олефина, и ее роль сводится лишь к усилению кислотного [c.277]

Одной из наиболее интересных реакций пиридиниевых илидов является реакция с ароматическими нитрозосоединениями. Впервые эту реакцию наблюдали Кронке и Борнер между нитрозобензолом и илидами, полученными из бромистых -фенацил-пиридиния и М-фенацилизохинолиния. В обоих случаях был получен нитрон (XV) с выходом 76 и 70% соответственно. [c.278]

Затем были описаны другие многочисленные примеры этой реакции для различных пиридиниевых илидов [26, 32] и появилась обзорная статья Кронке [33] по этому вопросу. Эта реакция стала полезным методом синтеза, поскольку в конечном итоге она позволяет превратить алкильную группу в карбонильную. [c.278]

Этот метод синтеза был изучен Рейдом и Гроссом [34] для различных гетероциклических ароматических систем. Для получения нитрона вовсе не обязательно выделять пиридиниевый илид. Например, непосредственно из бромистого Ы-бензилпиридиния в присутствии п-нитрозо-Ы, М-диметиланилина и водного едкого натра с хорошим выходом был получен соответствуюший нитрон [26]. Механизм этой реакции не установлен. Однако, возможно, реакция начинается с атаки илидного атома углерода на электрофильный атом азота нитрозогруппы, в результате чего образуется промежуточный бетаин, который затем распадается, давая нитрон и пиридин [35] [c.278]

За последние годы ряд исследователей занимались изучением химии пиридиниевых илидов, молекулы которых содержат не ацильные, а другие группы. Пинк и Гилберт [36] сообщили о получении в растворе пиридинийфлуоренилида при обработке его сопряженной кислоты водным раствором едкого натра. Кронке [35] показал, что илид XVI синего цвета, реагирует с п-нитрозо-Ы, Н-диметиланилином, давая соединение ХУ1а. [c.279]

Джонсон [67] повторно исследовал эту реакцию и пришел к выводу, что сначала, очевидно, образуется промежуточный окса-зиран, который затем перегруппировывается в нитрон. Это типично также для сульфониевых и пиридиниевых илидов. [c.287]

Некоторые вышеприведенные примеры показывают, что в ряде реакций диазосоединения можно рассматривать просто как особый вид азотных илидов. Для диазосбединений характерна нуклеофильность и термическая неустойчивость, что свойственно илидам азота. В результате аналогичных реакций диазосоединений и илидов азота получаются подобные или даже идентичные продукты. Пожалуй, диазосоединения, как правило, более стабильны, чем соответствующие аммониевые и пиридиниевые илиды. [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология