Литий, полимеризующий агент

Производство синтетического каучука в промышленном масштабе было впервые осуществлено в Германии в 1914—1918 гг. Полимер (так называемый метилкаучук) получали под действием металлического натрия на 2,3-диметилбутадиен-1,3. Этот тип полимеризующего агента, как полагают, действует посредством отрицательных ионов (карбанионов), которые, однако, тесно ассоциированы с катионом металла. Боллэнд [264] предполагает, что в случае полимеризации бутадиена под действием натрия действует свободнорадикальный механизм. Однако данные, полученные при исследовании сополимеризации [206] в присутствии различных катализаторов, указывают, что нри использовании натрия или калия для полимеризации смесей мономеров, содержащих стирол, действует механизм, отличный и от свободнорадикаль-ного и от катионного. Хорошо известно, что щелочные металлы образуют алкильные производные различной степени устойчивости, которая уменьшается при увеличении атомного веса металлов производные лития в общем наиболее устойчивы. [c.262]

Использование коллоидных никеля, кобальта и платины в сочетании с алкилами алюминия, например триэтилалюминием, направляет реакцию с этиленом в сторону образования бутена-1 и других а-олефинов и не приводит к образованию высокомолекулярных продуктов, т. е. в присутствии перечисленных выше металлов доминирующую роль играет не реакция полимеризации, а реакция замещения [10, 13—16, 108, 109]. Однако комбинация безводного хлористого никеля (II) или безводного хлористого кобальта (II) с диизобутилалюминийхлоридом в условиях, при которых восстановление, по-видимому, прекращается, не доходя до стадии образования свободного металла, является эффективным катализатором для получения полиэтилена [33]. Аналогичным образом хлорид и бромид кобальта в сочетании с восстановительными агентами типа алюмогидрида лития или смеси алюминия или магния с алкилами щелочных металлов полимеризуют этилен с образованием полимера высокого моле-кул дрного веса 129, 130]. [c.117]

Представляет интерес ионная полимеризация в присутствии подходящего комплексообразователя. В стадии роста цепи будут участвовать два типа растущих концевых групп комплексованная и свободная. Обычно каждый тип активных групп собственным характерным способом присоединяет молекулы мономера, например, один может благоприятствовать изотактическому, а другой — синдиотактическому присоединению. Благодаря динамическому характеру системы комплексующий агент непрерывно обменивается между различными группами, и, если обмен не слишком быстр, образуется стереоблок-полимер. Такое явление наблюдалось при полимеризации метилметакрилата, инициированной флюорениллитием в смеси толуола и диоксана [631. Средние длины стереоблоков определяются скоростью каждого типа полимеризации и скоростью обмена последняя зависит от концентрации комплексообразователя. Математический анализ такой полимеризации проведен Колеманом и Фоксом [64], а молекулярновесовое распределение получающегося стереоблока вычислено Фигини [65]. Комплексообразователь можно добавлять и на более поздней стадии процесса. Под действием алкилов лития в углеводородных растворителях бутадиен полимеризуется в 1,4-полибутадиен. После того как добавлено небольшое количество эфира, полимеризация продолжается и образуется структура 1,2 [166]. [c.83]

Для теоретической оценки зависимости склонности кислот Льюиса к образованию комплексов от природы металла и связанных с ним лигандов рассмотрим некоторые комплексы магниевых и алюминиевых производных. В гл. 3 уже отмечалось резкое различие в поведении производных лития, содержащих связи Li—С и Li—О, по отношению к полимеризующимся мономерам. Помимо характеристик связей Mt—углерод и Mt—гетероатом в указанных соединениях (см. гл. 3), на способность этих агентов [c.127]