Литий алкильные производные

Большинство металлоорганических связей полярно-кова-лентные. Только у щелочных металлов электроотрицательность достаточно низка, чтобы возможно было образование ионных связей с углеродом, но даже алкиллитиевые соединения по своим свойствам напоминают скорее ковалентные, а не ионные соединения. Простые алкильные и арильные производные натрия, калия, рубидия и цезия представляют собой нелетучие твердые вещества [93], нерастворимые в бензоле и других органических растворителях, в то же время алкильные производные лития — растворимые, хотя, как правило, тоже нелетучие твердые вещества. В таких растворителях, как эфир и углеводороды, алкиллитиевые соединения не существуют в виде мономерных частиц [94]. Наблюдения за понижением точки за- [c.234]

Особую проблему представляют натрийорганические соединения вследствие высокой реакционной способности по отношению к эфиру и органическим галогенидам. С диэтиловым эфиром реагируют алкильные производные как лития, так и натрия, но если литийорганические соединения реагируют медленно, то натриевые производные вступают в реакцию настолько быстро, что при их получении диэтиловый эфир нельзя применять в качестве растворителя. Вследствие этого обычно в качестве растворителей используют углеводороды. Однако даже в таком случае нужна специальная методика проведения синтеза, так как натрийорганическое соединение сразу же после образования может реагировать с органическим галогенидом, давая углеводороды. Эта последняя реакция может протекать как по механизму Зк2-замещения, так и Е2-отщепления в зависимости от того, атом углерода или Р-водородный атом алкилгалогенида атакуется натрийорганическим соединением. [c.309]

Координированный оксид СО может также подвергаться атакам алкильными производными лития или диалкиламидами, например [c.623]

Все алкил- и арилпроизводные щелочных металлов — высокореакционноспособные соединения методы получения, химические реакции и области промышленного использования этих соединений весьма сходны между собой. Простейшие алкильные и арильные производные являются твердыми веществами они растворимы в органических растворителях и не могут быть расплавлены без разложения. Благодаря ионному характеру металл-углеродной связи алкильные производные щелочных металлов во многих случаях ведут себя как соли. Ионный характер усиливается от лития к цезию в той же последовательности повышается и реакционная способность. Можно получить комплексные соли, которые диссоциируют в некоторых специальных растворителях с образованием токопроводящих растворов. [c.13]

Гидрид алюминия получается при взаимодействии алюмогидрида лития в эфирном растворе с галогенидами железа [29], цинка [30], кадмия и ртути [31], галлия [32], индия [33], таллия [34], олова [35], а также алкильными производными цинка и кадмия. АШз является продуктом термического разложения первично образующихся нестойких алюмогидридов этих металлов. [c.495]

Замещение водорода на щелочной металл (литий, натрий) идет и с алкильными производными моногермана. [c.609]

Л. С. присоединяются по азометиновой связи азотсодержащих гетероциклич. соединений с последующим отщеплением гидрида лития в результате образуются а-алкильные производные гетероциклич. соединений, например [c.493]

Аналогично метиллитий СНзЫ представляет собой нелетучее твердое вещество, тогда как некоторые высшие н-алкильные производные лития при повышенных температурах обладают измеримой летучестью. Эти различия, по крайней мере частично, являются следствием того, что метильная группа по сравнению с высшими алкильными группами более электроотрицательна по-видимому, это должно наиболее отчетливо проявляться в соединениях лития и бериллия, в которых связи металла с углеродом по своей полярности занимают промежуточное положение. Однако объяснять данный эффект только на этом основании было бы, пожалуй, слишком упрощенно. Известно, что некоторые производные этих элементов в значительной степени ассоциированы или полимеризованы. [c.21]

Конечно, выбор метода часто диктуется дальнейшим использованием продукта. Так, на практике алкильные производные лития и других щелочных металлов редко выделяются в чистом виде, и они используются в момент образования как промежуточные соединения для дальнейших синтезов, таких же, в которых применяются реактивы Гриньяра. В тех синтезах, где образуются летучие металлоорганические соединения, которые можно очистить фракционной перегонкой (такие, как бор-, алюми-НЯЙ-, кремний- и германийорганические соединения), или когда соединения твердые и их можно отделить и легко очистить благодаря их хорошей растворимости в определенных растворителях (например, диметилбериллий), выбор метода обычно не представляет трудностей. [c.58]

Со щелочными металлами, кроме лития, необходимо ра -тать в инертных растворителях, таких, как бензол или петрол й-ный эфир, так как эти сильно электроположительные металлы и их алкильные производные будут реагировать с эфиром, [c.62]

На практике в качестве источника органических радикалов для этой реакции используют реактивы Гриньяра, так как эти соединения дешевы и легко получаются как в лаборатории, так и в промышленности. Иногда, когда требуется более реакционноспособный источник алкильных групп или когда получить определенный реактив Гриньяра трудно либо вследствие пространственных затруднений, либо вследствие слабой реакционной способности соответствующего галоидного алкила, можно использовать алкильные производные щелочных металлов, например лития. В некоторых случаях в качестве алкилирующих агентов применяют алкильные производные ртути или цинка. Однако следует подчеркнуть, что эта реакция является общей и для этих синтезов могут применяться алкильные производные ряда других металлов. При помощи этой реакции легко получить производные всех металлов, за исключением щелочных и щелочноземельных, как вследствие их высокой электроположительности, так и потому, что их галогениды, как правило, нерастворимы в органических растворителях. [c.67]

Полимеризация изопрена под влиянием литийорганических инициаторов. Алкильные производные лития в углеводородных растворах находятся в виде ассоциатов гексамер н-бутиллития [28], тетрамеры втор- и грег-бутиллития [29]. Полимерные литийорганические соединения в неполярных средах также ассоциированы либо друг с другом, либо с молекулами инициатора. Считается, что реакция роста осуществляется при взаимодействии мономеров с активным цевтром, имеющим меньшую степень ассоциации, чем инициатор. Об этом свидетельствует выражение для скорости реакции роста Vp [c.209]

Так как все соединения, кроме метиллития, растворимы в инертном растворителе, метиллитий выделяется из раствора в относительно чистом кристаллическом состоянии. Этот метод является лучшим для получения чистого метиллития, свободного от растворителя [23]. Вследствие высокой реакционной способности алкильных производных лития аппаратура во время получения и выделения продукта должна быть заполнена инертным газом. [c.72]

В алкиламмониевых солях ион аммония играет ту же роль, что. и натрий в поваренной соли. Поэтому можно предполагать, что свободный аммоний или его алкильные производные по своим химическим свойствам должны быть близки щелочным металлам. Сравнительно давно были предприняты попытки (Муассан) выделить свободные радикалы аммония. Шлубах показал, что тетраэтиламмоний ( 2Hs)4N может быть получен ei растворе в жидком аммиаке, если подвергать электролизу сильно охлажденный раствор иодистого тетраэтиламмония в жидком аммиаке или действовать на хлористый тетраэтиламмоний литием, растворенным в жидком аммиаке [c.165]

В большинстве случаев литийалкилы получают с целью дальнейшего их использования для синтеза других соединений и чистые металлалкилы выделяют редко. Так как и алкильные производные щелочных металлов и их галогениды нерастворимы в растворителях, которые обычно используют для этих реакций, то разделение их затруднено, за исключением лучше растворимых высших алкильных производных лития. Следует отметить, что алкильные производные щелочных металлов образуются как промежуточные продукты в хорошо известной реакции Вюрца [c.83]

Если желают выделить литийалкил, то лучше пользоваться реакцией металлического лития с алкильным производным менее реакционноспособного металла, таким, как ртутьалкил или реактив Гриньяра [c.83]

Особенно интересны реакции замещения. Как отмечалось в гл. 3, в металлоорганическом соединении более реакционноспособный металл замещает менее реакционноспособный. Большинство металлов недостаточно электроположительны для того, чтобы заместить щелочные металлы в их органических производных, однако более реакционноспособные щелочные металлы с большим атомным номером могут вытеснять металлы с меньшим атомным номером из их алкильных производных. Так, например, цезий вытесняет литий из этиллития. Более электроотрицательная, т. е. более кислая углеводородная группа, замещает менее электроотрицательную. О замене этильной группы в этилнатрии на фенильную уже говорилось. Аналогично толуол, [c.86]

Осажденные твердые катализаторы для приготовления высокомолекулярных полиэтиленов при низком давлении можно готовить взаимодействием солей титана, циркония, гафния, тория, урана, ванадия, ниобия, тантала, хрома, молибдена и вольфрама с триалкилалюминием [101]. Вместо триалкилалюми-ния можно применять галогениды алюминия [102] и алкильные производные магния и цинка [103]. Возможно также использовать алкильные производные металлов группы I, например натрия или лития [52, 75]. Аналогичные -катализаторы могут использоваться и для полимеризации высших олефинов [1, 59]. [c.288]

Эти наблюдения бь[ли подтверждены н дополнены Мак-Артуром и др. [51 при получении больших количеств различных алкиллитие-вых соединений. Для получения алкильных производных лития, содержащих пять и меньше атомов уг герода, достаточно быстрое протекание реакции обеспечивается содержанием в сплаве 0,5% натрия. Для высших гомологов (Ст —С24) оптимальное содержание натрия несколько выше например, с децилхлоридом и октадецил-хлоридом оно составляет приблизительно 1,33%. Размер частиц лития не имеет значения если содержание натрия оптимально, [c.156]

Соединения металлов. Циклические соединения, содержащие атомы ртути и лития, были получены по реакциям [1, 2] [(4) + -I-Н СЬ- (5) (5)(6)]. Некоторые из алкильных производных бериллия, алюминия, галлия и даже платины существуют в электрононенасыщенной полимерной циклической форме, содержащей металл-углеродные связи (например, 7, 8, 9) (ср. структуру гидридов бора). [c.259]

Для активации соединения переходного металла можно также использовать алкильные производные лития [166]. В реакции гидрирования полибутадиена в циклогексене (при 40 °С и давлении атм) с участием солей никеля, активированных ли-тийалюминийгидридом или бутиллитием, существенно присутствие в смеси эфира. Для получения оптимальных результатов его нужно добавлять в строго определенном количестве. Важную роль играет также- порядок загрузки реагентов. Наиболее высокая активность наблюдается в том случае, если реагенты смешивать в следующей последовательности эфир, затем бу-тиллитий и далее соль никеля [171]. Приведенные данные свидетельствуют о чувствительности некоторых из этих металлоорганических катализаторов. [c.69]

Циклопентадиенильные комплексы титана или циркония СргМСи в смесях с алкильными производными лития, магния и алюминия также катализируют гидрирование, но они не так активны, как ацетилацетонаты металлов VHI группы [166]. Взаимодействие между paTi Ia и алкилом металла носит весьма сложный характер. Если в качестве алкилирующего агента используется алюминийорганическое соединение, то катализатор быстро теряет свою гидрирующую активность. Однако в присутствии небольших критических количеств кислорода в смеси этого не происходит [172]. Величина оптимального [c.69]

Производство синтетического каучука в промышленном масштабе было впервые осуществлено в Германии в 1914—1918 гг. Полимер (так называемый метилкаучук) получали под действием металлического натрия на 2,3-диметилбутадиен-1,3. Этот тип полимеризующего агента, как полагают, действует посредством отрицательных ионов (карбанионов), которые, однако, тесно ассоциированы с катионом металла. Боллэнд [264] предполагает, что в случае полимеризации бутадиена под действием натрия действует свободнорадикальный механизм. Однако данные, полученные при исследовании сополимеризации [206] в присутствии различных катализаторов, указывают, что нри использовании натрия или калия для полимеризации смесей мономеров, содержащих стирол, действует механизм, отличный и от свободнорадикаль-ного и от катионного. Хорошо известно, что щелочные металлы образуют алкильные производные различной степени устойчивости, которая уменьшается при увеличении атомного веса металлов производные лития в общем наиболее устойчивы. [c.262]

Научные исследования охватывают ряд направлений общей химии XIX в. Под руководством А. В. Г. Кольбе получил (1847) пропионовую кислоту омылением этилцианида и, таким образом, разработал способ получения карбоновых кислот из спиртов через нитрилы. При попытке выделить свободные радикалы — метил и этил — получил (1849) цинкал-килы, которые в дальнейшем широко использовались в органическом синтезе. Получив алкильные производные олова и ртути, ввел (1852) термин металлоорганические соединения . Наблюдая способность к насыщению разных элементов и сравнивая органические производные металлов с неорганическими соединениями, ввел (1852) понятие о соединительной силе , явившееся предшественником понятия валентности. Синтезировал (1862) органические производные бора и лития. Разрабатывая методы получения цинкалкилов и используя их в синтезах, получил кислоты — пропионовую, метакри-ловую, различные оксикислоты. Изучал (1864) свойства ацетоуксусного эфира. Обнаружил трех- и пятивалентность азота, фосфора, мышьяка и сурьмы. Исследовал (1861 —1868) влияние атмосферного давления на процесс горения. Результаты своих работ изложил в книге Исследования по чистой, прикладной и физической химии (1877). [c.526]

В то же время по характеру своего взаимодействия с этиленом [4, 5] диалкилбериллии стоят ближе к соединениям лития и алюминия, чем к соединениям магния, так как для последних не наблюдается ступенчатого присоединения олефина, характерного для алкильных производных лития, бериллия и алюминия. [c.470]

Свойства алкильных производных натрия и лития во многом сходны со свойствами магнийорганических соединений, но для производных щелочных металлов характерна большая реакционная способность. Как упоминалось выше, они очень чувствительны к кислороду воздуха и влаге и реагируют с простыми эфирами, алкилгалогенидами, соединениями с подвижным водородом, а также с кратными связями углерод — углерод, углерод — кислород, углерод — азот. При их присоединении к карбонильным группам восстановление и енолизация имеют гораздо меньшее значение, чем в случае магнийорганических соединений, что делает возможным синтез очень высоко разветвленных третичных спиртов. Триизопропилкарбинол может быть получен из диизопропилкетона и изопропиллития, но не с помощью соответствующего реактива Гриньяра. [c.324]

Катализаторы ионной полимеризации В. при теми-рах от —50 до 50°С — алкильные производные лития (напр., К бутиллитий) и его комплексы с иодистым бутилом, алюминийалкилами или эфиратами ВРз. В присутствии этих катализаторов можно получить П., характеризующийся достаточно высокой мол. массой и повышенной темп-рой стеклования. Процесс характеризуется наличием иредела превращения, зависящего от исходной концентрации катализатора. Мол. масса П. возрастает с увеличением степени превращения и ие зависит от концентрации катализатора, но зависит от темп-ры иолимеризации (при О и 25 °С в [c.223]

Водородные соединения элементов подгруппы щелочных металлов, входящих в первую группу периодической системы (как видно на примере гидрида лития), и элементов второй группы (как видно на примере гидридов бериллия, магния, цинка и кадмия) были получены с хорошими выходами путем восстановления моноалкильных и диалкильных производных соответствующих металлов [1, 52] исключение составили диэтилртуть и дифенилртуть [52, 53], причем последняя разлагается на рт ть и бензол [53]. Однако метильные производные элементов третьей группы — бора, алюминия и галлия — не вступают нормально в реакцию с алюмогидридом лития, но образуют гидрид диметилалюминия (СНз)гА1Н и соединения типа Ь1М (СНз)Нз, где М один из упомянутых выше элементов [1336]. С алкильными производными элементов четвертой, пятой и шестой главных подгрупп алюмогидрид лития в реакцию не вступает [1336]. По-видимому, чем более электроположителен элемент, с которым связаны алкильные группы, тем легче последние замещаются в этих реакциях на водород. Обратная зависимость наблюдается при гидрогенизации галогенидов. Галогениды элементов третьей, четвертой и пятой [c.16]

Соединения с неклассическим типом связи. Тип связи металл—углерод во многих металлорганических соединениях нельзя объяснить в терминах ионности или образования о-электрон-ных пар. Один из таких классов составляют алкильные производные лития, бериллия и алюминия, в которых существуют мости-ковые алкильные группы. Их рассматривают как электронодефицитные соединения, подобные гидридам бора, и связь в них имеет тот же многоцентровый характер. Второй, гораздо более обширный класс составляют соединения переходных металлов с алкенами, алкинами, бензолом и другими циклическими системами, подобными аниону С5Н5. [c.578]

Как и в случае реактивов Гриньяра, арильные производные лития в соответствии с ожидаемым реагируют аналогично алкильным производным (исключение составляют литиевые производные о-дига-логенбензолов см. разд. 23-3,В). [c.244]

В инертной и сухой атмосфере литийалкилы получаются довольно легко. По наиболее распространенной методике металлический литий обрабатывают соответствующим алкилхлоридом в подходящем растворителе. Обычно работают с эфиром бензол и циклогексан используют, когда желательно дцизить скорость реакции. Поскольку и литийалкил (за исключением высших соединений) и литийхлорид нерастворимы в углеводородных растворителях, разделение их затруднено однако во многих случаях (когда их используют для синтеза других соединений) необходимость в этом отпадает. Если же требуется выделить алкильное соединение, его получают из металлического лития и алкильного производного менее активного металла (например, диалкилртути) или реактива Гриньяра. [c.14]

Впервые алкильное производное борогидридного иона—триметилэтилборо-гидрид лития—было получено Шлезингером и Брауном в 1940 г. [33] действием этиллития на триметилбор. В дальнейшем Браун и сотр. [109] нашли, что бортриалкилы присоединяют гидриды щелочных металлов с образованием не полностью алкилированного борогидридного иона [c.233]

Взаимодействие алюмогидрида лития с металлалкилами приводит к обмену одного и более атомов водорода на алкильные радикалы [130, 203]. Описаны реакции с алкильными производными лития, бериллия, магния, цинка, кадмия, бора, алюминия и галлия. С производными металлов I и II групп образуются соответствующие гидриды. С производными элементов 111 группы реакция идет иначе образуется диалкилалюминийгидрид и метилза-мещенный комплексный гидрид. Возможно и дальнейшее замещение атомов водорода алкильными радикалами. Эти реакции часто носят равновесный характер, особенно на стадии замещения последнего атома водорода. [c.533]

Ряд алкильных производных ди-, три- и тетрасилана получен восстановлением соответствующих хлоридов или алкоксидов алюмогидридом лития [391]. [c.586]

Взаимодействие алкильных производных лития, натрия и магния с алюминийтриалкилами приводит ж образованию соответствующих комплексных солей Ме(ЛШ4) . Взаимодействием диэтил-магния или несольватированного этилмагнийхлорида с триэтилалюминием можно получать наряду с указанным соединением комплекс 2H5MgAl( 2H5)4 [152, с. 7]. [c.48]

Для того чтобы многие реакции протекали с заметной ско- ростью, рекомендуется иногда просто необходимо) применять электронодонорный раствбритёДь, например диэтиловый эфир. В основном это относится к сильно электроноположительным элементам, таким, как магний многие органические производные этого элемента, образуют прочно связанные и очень устойчивые эфираты, которые растворимы в эфире (растворитель), в то время как металлалкилы, не дающие таких соединений, часто совершенно нерастворимы в органических растворителях. Такое представление правильно объясняет важную роль эфира в приготовлении реактивов Гриньяра. При получении более растворимых алкильных производных лития и элементов ИГ группы взаимодействием металла и алкилгалогенида присутствие элек-тронодонорного растворителя не является необходимым, но выделяющаяся при образовании очень прочных эфиратов дополнительная энергия, несомненно, действует как добавочная движущая сила в том случае, если в этих реакциях в качестве растворителя используется эфир. [c.63]

Алкильные производные ртути сравнительно мало реакционноспособны, и реакции обмена часто протекают очень медленно. Типичным примером реакции, проводимой в инертном растворителе, является синтез этиллития, осуществляемый взаимодействием свеженарезанных кусочков металлического лития с диэтил ртутью в бензоле или лигроине. Реакция заканчивается приблизительно через 3 дня при температуре 65° чистый этил-литий можно получить кристаллизацией из профильтрованного т)его10Г0 раствора [2]. Триалкильные производные алюминия можно получить обработкой диалкилртути избытком тонкоиз-мельченного металлического алюминия и нагреванием в запаян- [c.64]

Щелочные металлы литий, натрий, калий, рубидий и цезий — наиболее электроположительные химические элементы, и в соединениях этих элементов с органическими группами заметнее всего проявляется влияние полярности связи углерод — металл. За исключением некоторых алкильных производных лития, простые алкил- и арилпроизводные щелочных металлов — твердые тела, не растворимые в органических растворителях, разлагающиеся при плавлении или испарении. Во многих отно-щениях эти соединения ведут себя как соли, так как связи углерод — металл в значительной степени носят ионный характер, и они диссоциируют, образуя в специальных растворителях, таких, как диметилцинк и триметилалюминий, растворы, проводящие ток с этими растворителями алкильные производные щелочных металлов образуют комплексные анионы (стр. 90). Низшие металлалкилы формально можно рассматривать как соли чрезвычайно слабых кислот метана (НСНз), этана (НС2Н5) и т. д. и соответственно их ионные формулы К СНГ. Степень ионности связи углерод—металл несколько повышается с увеличением атомного номера металла следующим образом [1] [c.81]

Простейщие алкильные производные щелочных металлов — бесцветные твердые вещества, за исключением высщих алкильных производных лития, которые при комнатной температуре — жидкости. Арильные и аралкильные производные, хотя и твердые тела, но имеют тенденцию к окрашиванию, и интенсивность окраски (обычно от желтой до красной) тем глубже, чем тяжелее молекула или чем больше число ароматических групп в молекуле. Окраска также углубляется у соединений металла с большим атомным числом. Окрашенные соединения натрия, такие, как хорошо известные бензилнатрий и трифенилметилнат-рий, обладают пониженной реакционной способностью и являются единственными алкильными производными этого металла, растворимыми в эфире. Как упоминалось выше, алкильные производные щелочных металлов в общем не имеют ни определенно выраженной температуры плавления, ни температуры кипения, а при нагревании разлагаются. Исключением являются высшие алкильные производные лития они имеют низкую, но определенную летучесть [c.85]