Общие термодинамические параметры поверхностного слоя

Анализировать поведение систем, параметры которых, характеризующие поверхностные свойства, зависят от объема и формы малых фаз, чрезвычайно трудно, и до сих пор это не было сделано в общей форме. Более полно развита теория тонких плоскопараллельных слоев, кривизна которых равна нулю, и единственным фактором, определяющим размеры микрофазы, является ее толщина к. В качестве характеристики особых термодинамических свойств тонких слоев Дерягин ввел в 1934 г. расклинивающее давление , [c.93]

Характерная особенность электрохимической системы — зависимость значения и.п. э. границы раздела двух проводящих фаз от разности потенциалов между ними. С изменением потенциала меняется плотность избыточных зарядов в поверхностном слое каждой из фаз. Кулоновские силы отталкивания между избыточными одноименными зарядами, направленные вдоль поверхности, противодействуют стремлению поверхности к сокращению и снижают и. п. э. Поэтому чем больше плотность зарядов в межфазном слое, тем ниже и.п.э. Количественная связь между этими параметрами носит весьма общий термодинамический характер и будет рассмотрена в разд. 12.4. По этой же причине потенциал электрода влияет и на смачивание, непосредственно зависящее от значения и. п. э. [c.231]

Свойства молекул на границе раздела фаз и в объеме отличаются в связи с изменением ближнего порядка и силового поля на поверхности и в объеме. Это приводит к тому, что удельные значения экстенсивных параметров — объема, энтропии, энергии, теплоемкости, химического состава и ряда других величин— в общем случае окажутся различными для объема и поверхностного слоя каждой фазы. К поверхностным явлениям относят все эффекты, связанные с различием термодинамических свойств изучаемых систем, зависящим от различного поведения молекул в поверхностном слое и объеме непрерывной фазы. Этими же причинами объясняется возникновение определенных форм огранения кристаллов, равновесных форм капель жидкости, изменение термодинамических свойств в зависимости от дисперсности частиц (капель или кристаллов). [c.207]

Все эти эффекты несомненно учитываются термодинамикой, которая основывается в границах своей применимости на самых общих законах. Первый эффект отражается величиной поверхности, второй — учетом зависимости термодинамических параметров от кривизны поверхности разрыва, а третий — совместным рассмотрением фундаментальных уравнений взаимодействующих поверхностных слоев. В то же время следует иметь в виду, что в дисперсных системах все три эффекта действуют совместно и тесно связаны друг с другом, а термодинамическая формула дает общий результат их действия. Так, например, для объекта сферической формы значение радиуса кривизны полностью определяет величину всех трех эффектов и, следовательно, даваемая термодинамикой зависимость параметров состояния от радиуса кривизны является по своему происхождению сложной, обусловленной целым рядом физических причин. [c.376]

Существуют различные способы проверки термодинамического равновесия. В первую очередь это воспроизводимость результатов при варьировании параметров эффузионной камеры и скоростей испарения. Другая возможность связана с наличием дифференциального и интегрального метода расчета состава расплава. Дифференциальный метод основан на измерении производных от парциальных давлений и дает состав поверхностного слоя, равновесного с газовой фазой. Интегральный метод характеризует общее количество вещества в эффузионной камере и дает брутто-состав расплава. Сравнение составов, рассчитанных дифференциальным и интегральным методом, позволяет обнаружить возникновение градиента концентраций. [c.106]

Из сказанного выше ясно, что термодинамическое исследование механизма образования кристаллов на поверхности не может дать количественных сведений о процессе, так как некоторые содержащиеся в теории параметры, определенные для множества частиц, в общем случае неизвестны. Кроме того, в субмикроскопических областях, каковыми являются зародыши, эти параметры могут существенно отличаться от макроскопически определенных значений и становиться зависимыми друг от друга, как например удельная свободная поверхностная и граничная энтальпии мономолекулярного слоя. Теория, однако, позволяет сделать ряд важных качественных заключений. [c.297]

Даже при 0<9О° спонтанные процессы смачивания поверхности субстрата минимально вязким адгезивом не обеспечивают достижения близкой к максимальным значениям площади молекулярного контакта. Действительно, приложение к равновесной системе внещнего давления приводит к последующему росту угла 0. Это обусловлено сложным механизмом растекания (даже при отсутствии испарения, растворения субстрата адгезивом, протекания межфазной химической реакции и т. д.) за счет диффузионных явлений, изменения объема капли, морфологии поверхности. Строго говоря, уравнение (1) справедливо лишь для изотермо-изобари-ческого процесса смачивания макроскопических мало-сжимаемых нерастворимых тел массивной средой. Скорость растекания растет с уменьшением объема капли и снижается с ростом шероховатости поверхности, причем в основе этих эффектов лежит образование на твердой поверхности аутофильных или аутофобных по отношению к жидкой фазе адсорбционных слоев, а также изменение полярной и неполярной (дисперсионной) составляющих поверхностной энергии контактирующих фаз. В общем случае термодинамический учет этих факторов весьма сложен и определяется молярными объемами жидкой и твердой фаз, структурными параметрами по Пригожину и глубиной потенциальной функции Лен-нард-Джонса. Вследствие этого многочисленные попытки модифицировать базовое уравнение (1), приблизив его к описанию поведения полимерных систем, в лучшем случае носят полуэмпирический характер. [c.8]