Производная термодинамические формулы

Таким образом, для вычисления энергии Гельмгольца идеального газа надо определить две суммы по состояниям и На основании формулы (98.10) и общих термодинамических соотношений (см. 94) можно получить общие формулы, выражающие термодинамические свойства идеального газа через суммы по состояниям и (2бн и их производные. [c.311]

Справочник состоит из двух томов. В томе I дано краткое изложение теоретических и методических вопросов, связанных с расчетами таблиц термодинамических свойств индивидуальных веществ (часть 1), излагаются обоснования выбора постоянных, принятых для вычисления таблицы термодинамических свойств каждого вещества (часть 2), а также приведен некоторый вспомогательный материал, необходимый при расчетах термодинамических свойств (часть 3). Том II содержит 380 таблиц термодинамических свойств 335 веществ, а также 43 дополнительные таблицы, содержащие вириальные коэффициенты и их производные для 34 газов, коэффициенты в интерполяционных формулах для термодинамических свойств газов и некоторые другие данные. [c.20]

Позволю себе сопоставить] утверждения, сделанные в двух работах, доложенных на нашей конференции. Дубинин считает, что сравнение изотермы адсорбции на адсорбенте с неизвестной величиной поверхности со стандартной изотермой для непористого адсорбента одинаковой химической природы с известной удельной поверхностью — прием вполне законный (стр. 105). Вместе с тем Русанов (см. стр. 180) приводит строгие термодинамические формулы (22), показывающие, что адсорбция на единице поверхности должна быть функцией ее кривизны. Однако Русанов не указал на возможность хотя бы приблизительной оценки значения производной, входящей во второй член правой части уравнения (22). А численное значение этого члена позволило бы судить о степени надежности -метода де Бура. [c.149]

Если воспользоваться известными соотношениями, связывающими между собой производные термодинамических величин (см. [1]), эту формулу можно представить также в виде [c.24]

Уравнения, почленным делением которых можно получать термодинамические формулы в частных производных [c.356]

В заключение приведем выражения для вторых производных термодинамического потенциала Гиббса по молярным долям для бинарных и тройных идеальных систем, которые понадобятся в дальнейшем. Из формул (1.192) и (1.224) при /,= 1 получаем для бинарной системы [c.56]

Далее, модель термодинамического потенциала более или менее определяет форму его поверхности только тогда, когда число варьируемых параметров в этой модели невелико. Если же параметров много, то одна и та же формула может быть пригодна для описания существенно различающихся между собой поверхностей. Подобные гибкие модели не устраняют неоднозначности решения, поэтому рассмотренный способ пригоден при анализе фаз, свойства которых близки к свойствам простых растворов. Особое место занимают модели с нулевой избыточной энтропией (регулярные, субрегулярные п другие модели, в которых коэффициенты в (24) не зависят от температуры). Использование этих моделей эквивалентно заданию в явном виде частной производной термодинамического потенциала по температуре, т. е. задача становится математически корректной, хотя выбранное описание термодинамических свойств системы может оказаться далеким от истины. Задачи с подобными моделями растворов имеют, как правило, хорошую устойчивость решений и по входным данным, И" по вариациям числа определяемых коэффициентов, хотя в целом результаты расчетов могут быть совсем плохими. Такой эффект идеальной энтропии убедительно продемонстрирован в серии работ [18]. Некорректность постановки задач не устраняется выбором модели, обеспечивающей устойчивость решения, поскольку сама модель может быть выбрана не единственным способом. Поэтому в термодинамическом смысле задача некорректная. [c.20]

Формулы (4.7), (4.9) и (4.11) позволяют выразить термодинамические параметры через производные характеристических функций. С этой целью воспользуемся уравнением (4.11) для одной объемной фазы. По определению Ф Ф (Т, Р, гц), поэтому [c.81]

Выражение (111.120), где Z дается формулой (111.111), определяет свободную энергию Гельмгольца как функцию параметров Т, V, / /з,. .., Nie (в общем случае Т, а ,. .., as, N ,. .., N ). Свободная энергия F есть характеристическая функция этих переменных все термодинамические параметры системы могут быть выражены через F, переменные Т, V, Ni,. .., и производные от F по этим переменным при этом не требуется прибегать к интегрированию. Если зависимость F Т, V, Ni,. .., Nk) определена, нахождение термодинамических функций не составляет труда. [c.85]

Содержание II тома Справочника. Том П состоит из 380 таблиц термодинамических свойств 335 веществ 4 таблиц коэффициентов в интерполяционных формулах,аппроксимирующих термодинамические свойства газов для температур от 293,15 до 6000° К 1 таблицы ядер-ных составляющих в значениях Фг и 8т для веществ, рассматриваемых в Справочнике 4 таблиц констант равновесия реакций диссоциации некоторых газов и 34 таблиц вириальных коэффициентов и их производных. [c.22]

О" . Термодинамические функции положительного иона одноатомного кислорода, приведенные в табл. 2 (И), вычислены для температур 293,15—20 000° К. Расчет поступательных составляющих был выполнен по тем же формулам,что для одноатомного кислорода, а электронных составляющих — по уравнениям (II.20) и (11.21) на основании величин, приведенных в табл. 17. Сумма по электронным состояниям и ее производная по температуре вычислялись непосредственным суммированием по уровням энергии. [c.175]

Значения постоянных Аф я Аз, принятые в расчетах, приведены в табл. 30. Статистические суммы по колебательным и вращательным состояниям основного электронного состояния молекул НТ, ОТ, Та и их производные по температуре были вычислены непосредственным суммированием по уровням колебательной и вращательной энергии для Т = 293,15 298,15 400, 500, 600, 800, 1000 (500) 4000, 5000, 6000° К в работе [417]. Значения уровней колебательной и вращательной энергии вычислялись по формулам (1.6), (1.18) и молекулярным постоянным, приведенным в табл. 29. Значения термодинамических функций НТ, ОТ и Та при остальных температурах находились при помощи интерполяционных формул. [c.193]

В приложениях часто возникает неоднородное в пространстве поле упорядочения ф (токи в сверхпроводниках, сверхтекучие потоки в гелии, спиновые волны в фер-ро- и антиферромагнетиках). Теория неоднородного упорядочения изложена в гл. VI. Подобно тому, как это сделано в гл. VI, мы можем разложить термодинамический потенциал Ф в ряд по степеням поля ф и его производных д((>а/дхи Коэффициенты разложения суть матрицы, как и корреляционные функции поля ha, из которых эти коэффициенты построены (см. формулу (VI.1.2D). [c.165]

Формулы (7.7), (7.9) и (7.11) позволяют выразить термодинамические параметры как производные характеристических функций. [c.190]

Из соотношения (1.5.23) видно, что такие важнейшие термодинамические характеристики открытой макросистемы, как энтропия 5, давление Р, обобщенные силы Л, среднее число частиц N могут быть представлены в виде частных производных от О по аргументам Т, V, а, , х, соответственно. Следовательно, все эти характеристики при статистическом подходе к изучению открытых макросистем могут быть вычислены непосредственно — на основе формулы (1.5.14), задающей явный вид потенциала Й. [c.94]

Таким образом, при использовании статистического подхода без привлечения каких-либо дополнительных гипотез удается строго вывести основные термодинамические соотношения и получить явные выражения для важнейших термодинамических величин открытых макросистем. Однако возможности статистического подхода этим не исчерпываются. Используя формулы (1.5.14) и (1.5.18), можно найти не только средние значения различных наблюдаемых величин, описывающих свойства открытой макросистемы, но и, например, вычислить среднеквадратичные флуктуации этих величин, а также статистические характеристики произвольного числа элементов макросистемы, что, естественно, невозможно сделать в рамках феноменологической термодинамики. В частности, можно показать, что относительная среднеквадратичная флуктуация числа элементов в открытой макросистеме непосредственно связана с производными от большой статистической суммы 2 по абсолютной активности X и, следовательно, может быть вычислена, если известно явное выражение для 2. Рассмотрим этот вопрос подробнее. [c.94]

Таким образом, только по частотной зависимости импеданса водородного электрода невозможно различить механизм электрохимической реакции и сказать, через какую стадию — электрохимической десорбции или рекомбинации — протекает реакция разряда — ионизации водорода. Но с привлечением дополнительных данных по гиббсовским адсорбциям реагирующих веществ этот вопрос может быть решен однозначно. Дело в том, что функциональная зависимость электрохимического потенциала адсорбированного водорода от потенциала электрода и количества адсорбированного водорода не зависит от характера второй адсорбционной стадии. При этом такие параметры, определяющие импеданс электрода и его кинетические коэффициенты, как щ — эффективное число электронов стадии разряда, а также (Га — производная от электрохимического потенциала по адсорбированному количеству, могут быть рассчитаны непосредственно из термодинамических данных по гиббсовским адсорбциям реагирующих веществ. Расчет проводится по формулам (12.16) и (12.17). [c.69]

Ранее [1] нами были определены термодинамические характеристики растворения гелия, неона и аргона в широком ряду органических растворителей. В настоящей работе, по данным растворимости [2] нами рассчитаны термодинамические характеристики растворения и образования криптона, ксенона и радона в следующих органических растворителях углеводородах, предельных одноатомных спиртах, алифатических ке-тонах, альдегидах, одноосновных кислотах, циклогексане и его производных, в ароматических углеводородах, в производных бензола и в ароматических аминах при температуре 25°С. Термодинамические ха-)актеристики рассчитывались по формулам, приведенным в работе [З]. Три расчете в качестве стандартного использовалось состояние благородного газа при парциальном давлении его, равном 1 атм, и концентрации в растворе при моляльности, равной единице. [c.94]

В 1925 г. профессор Бриджмен [1] составил сводку термодинамических формул для однокомпонентных систем единичного веса. Позднее Горансон [2] распространил ее как на первые, так и на вторые производные для систем переменных состава и веса. [c.288]

Как следует из (98.16) и (98.22), для вычисления энергии Гельмгольца и энергии Гиббса нужно рассчитать сумму по состояниям <3вн вычисления энтропии, кроме того, требуется знание первой производной lпQJJI по температуре, а для расчета теплоемкости — и второй производной lпQJ,н Сумма по состояниям (2 определяется уровнями энергии внутренних движений и соответствующими квантовыми состояниями I [см. формулу (98.6)1, и для ее вычисления надо знать молекулярные постоянные, определяющие эти состояния и эти уровни. На основании таких молекулярных данных и производится расчет термодинамических функций. [c.313]

Для расчета термодинамических функций помимо величины Свнутр надо знать производную дQ yy.JдT [см. зависимости (IX.39)]. С помощью формул (IX. 125) и (IX. 126) находим [c.232]

Замечательной системой является Се ( Fa) е —это первое соединение, для которого были выделены и изучены все возможные валентные изомеры бензола. Весь набор этих валентных изомеров изображен формулами (92) —(96), рост нумерации от (92) до (96) соответствует уменьшению энтальпии. Изомеры (93) — (96) могут быть получены при фотолизе (96) в газовой фазе или в растворе [209, 210], как показано на схеме (248). Кинетические и термодинамические данные для реароматизации валентных изомеров [211, 211а], позволяют сделать вывод, что главное отличие Сб(СРз)б от Сб(СНз)б заключается в более высокой энтальпии изомера бензола, содержащего СРз-группы. Можно полагать поэтому, что несвязные взаимодействия в перфторалкильиых соединениях становятся максимальными при расположении заместителей в одной плоскости. В самом деле, при высокой температуре из бензольного производного (97) получают изомер со связью в яара-положении (98) [212] уравнение (249) . [c.707]

При этом, конечно, в пересыщенном паре могут присутствовать микрозародыши типа димер—тример (при Л/2 <С Л/ "), но их присутствие автоматически учитывается в дальнейших расчетах gl, поскольку в конечные формулы входят термодинамические параметры пересыщенного пара — его химический потенциал и производные последнего, зависящие от наличия флуктуационных микрозародышей, образующихся тем более интенсивно, чем больше пересыщение пара. [c.9]

Ранее на значения мольных долей компонентов в растворе и паре было наложено условие азеотропии, поэтому производные йх,1йТ и йх21йТ характеризуют смещение состава азеотропа при изменении температуры. Уравнения (1,46) при 1, 2 образуют систему уравнений с двумя неизвестными йх 1йТ и йх21йТ. Решение системы дает строгие термодинамические соотношения, которые вскрывают физический смысл факторов, определяющих смещение состава тройного азеотропа. Уравнения (1,46) можно рассматривать также как основу для получения упрощенных формул [3], если использовать дополнительные предположения с учетом роли различных факторов. [c.19]

Выше (см. стр. 39) отмечалось, что при 5 > О каждый вращательный уровень, соответствующий данному значению /, расщепляется на 25 + 1 компоненту, а при Л > О происходит дополнительное расщепление каждого компонента (так называемое Л-удвоение). При расчетах термодинамических функций газов расщепление уровней вращательной энергии молекулы может быть приближенно учтено введением соответствующих статистических весов в выражения для статистических сумм и их производных по температуре. Эти статистические веса равны 25 -Ь 1 при Л = О и 2(25 + 1) при Л > 0. Введение статистических весов в выражение для (Зкол. вр приводит к появлению дополнительных слагаемых 1п (25 4- 1) или 7 1п 2(25 -Ь 1) в формулах для расчета и 5г. Значения статистических весов для приближенного учета мультиплетности электронных состояний различного типа приведены в табл. 7. [c.95]

Термодинамические величины этенилбензола (стирола), п-метилстирола и трАНС-Д-метилстиро. ч вычислены Бекетом и Питцером [б]. Вычисления по формулам статистической термодинамики проводились только для стирола, термодинамические свойства паров метильных производных стирола определялись из соотношений иида [c.530]

Исходя из основных принципов обобщенного термодинамического подхода, вводя представление о динамическом члене и субстанциональной производной для обьектов с распределенными параметрами и основываясь на примере, как базового уравнения, уравнения переноса энергии в движущейся вещественной среде (см. формулу (5.3) с учетом (5.7) и (5.12)), обобщенное уравнение переноса для обрабатываемой и обрабатывающей среды представлено в следующем виде [5.22] [c.412]

Обратимся теперь к выводу формул, связывакицих друг с другом термодинамические величины теплоемкости, скрытые теплоты, термические коэффициенты. Все эти формулы представляют собой соотношения между частными производными от термических функций и параметров состояни я. Число этих формул велико, но методика их вывода крайне проста. Почти все они получаются применением двух весьма простых математических теорем теоремы о произведении частных производных и теоремы о приравнивании накрест взятых производных. Хотя эти теоремы общеизвестны, но, чтобы освежить их в памяти, воспроизведем их здесь. [c.106]

Обратимся теперь к выводу четырех уравнений, известных в термодинамике под названием уравнений Максвелла-, два из них определяют изменение температуры при адиабатных процессах, два других — изменение энтропии при изотермических процессах. Уравнения, которые мы сейчас выведем, служат основой для построения множества практически важных термодинамических соотношений. Как будет показано далее, посредством их легко могут быть получены уравнение Клапейрона— Клаузиуса для скрытой теплоты расширения, уравнение Томсона для скрытой теплоты давления формулы для вычисления адиабатных коэффициентов расширения и давления, формулы для вычисления производных дСр/др)т и d jdi))T и т. д. [c.113]

Задание 17. Вычислите вращательную сумму по состояниям для двухатомной молекулы и определите вращательную составляющую термодинамических функций (например, X, и, Ссоответствующие формулы приведены в учебниках по физической химии). Для вычисления значения производной рассчитайте два значения суммы по состояниям при двух близких по величине температурах и воспользуйтесь приведенной выще приближенной формулой (см. задание 15). [c.50]

Для нахождения частных производных, входящих в эту формулу, воспользуемся основным термодинамическим соотношением, которое для случая двухкомпонентной системы имеет следующий вид [ср. с первым уравнением системы [c.383]

Термодинамическая активность примеси а в приповерхностной зоне террас зависит от того, как меняется коэффициент активности у при перемещении примеси в пределах этой зоны. Для упрощения задачи можно принять, что у = onst. Такое допущение мало отразится на результатах анализа захвата примеси субмикроскопиче-скими слоями, так как толщина этих слоев значительно больше протяженности приповерхностной зоны и масса примеси, захваченной приповерхностной зоной, мала по сравнению с общей массой примеси в объеме каждого слоя. При у = onst производную daldl в формуле (4.2.22) можно определить [94] с помощью уравнения Фика, записанного для разности U между реальной и равновесной концентрациями примеси [c.100]

Согласно термодинамическому определению энтропия есть взятая с обратным знаком производная по температуре от свободной энергии. При статистическом выводе формулы (9.1) было использовано понятие энтропии как меры неупорядоченности частиц, из которых состоит тело. По смыслу введения энтропия тем больше, чем больше число микроскопических состояний, осуществляюш,их данное макроскопическое состояние. Отсюда ясно, что для того, чтобы состояние было равновесным (в равновесном состоянии энтропия максимальна), оно должно осуш,ествляться максимальным числом микросостояний, или, другими словами, быть максимально неупорядоченным (при фиксированных условиях). [c.244]

Для расчета термодинамических функций помимо величины Рвнутр надо знать производную ЗСвнутр /дТ [см. зависимости (IX.39). С помощью формул (IX.125) и (IX.126) находим [c.258]

Формулу (5) можно получить также исходя из других соображений [14]. Вблизи критической точки, где сильно развиты флуктуации концентрации (плотности), разложение термодинамической функции Ф в ряд зависит не только от концентрации, а также от ее производных по пространственным координатам. Другими словами, необходимо принять во внимание взаимодействие между флуктуациями в соседних элементарных объемах. Таким образом, в рассматриваемом случае термодинамическая функция не является аддитивной величиной. С учетом того, что в окрестности критической точки Ф зависит не только от концентрации, но и от ее производных первого порядм по пространственным координатам, разложение Ф — Ф имеет внд [14] [c.327]

Заметим, что формулы (7), (8) и (11) справедливы для ПС очспъ больших ч, так как для больших д в разложении уравнения (6) необходимо учитывать члеиы, содержащие производные концентрации второго и более высоких порядков. Из формулы (10) следует, что большим значениям д соответствуют малые значения Таким образом, для малых Я формула (11) справедлива только в области малых углов. Кроме того, при выводе формулы (II) предполагается, что термодинамические величины вблизи критической точки не имеют каких-либо особенностей. Поэтому справедливость формулы (11) необходимо проверить на опыте. [c.329]

Исследование термодинамических свойств растворов в окрестности критической точки сводится к исследованию зависимости производной химического потенциала д х дф от состава и температуры. Для нахождения д дф необходимо на опыте определить / /г(0°). Это производится экстраполированием/ й(0) к нулевому углу. При 0 0 формула Орнстейна—Зернике (11) переходит в формулу Смолуховского — Эйнштейна (1). Поэтому из формулы (1) можно определить д. 1 дф по экстраполированным значениям ). [c.332]