Циклы большие, форма малые

Вероятность циклизации при поликонденсации зависит прежде всего от числа атомов п в кольце. (рис. 12) и мала для напряженных циклов, у которых п не превышает 4 при увеличении п до 5—6 она возрастает вследствие уменьшения напряженности кольца. Когда п достигает 8—12, склонность к циклизации снова падает из-за небольшой вероятности того, что. молекула примет форму (конформацию), необходимую для сближения концевых групп молекулы. Хотя при п>12 возможно образование больших ненапряженных колец неплоскостного строения, статистически более выгодна межмолекулярная реакция образования полимера, так как по мере возрастания числа атомов между функциональными группами быстро надает вероятность столкновения активных концов молекулы. Поэтому при поликонденсации такие большие кольца встречаются редко. Точно так же с углублением ноликонденсации и накоплением тримеров, тетрамеров и т. д., способных давать только большие кольца, опасность циклизации уменьшается. Таким образом, если удалось в самом начале реакции избежать [c.58]

Подобно тому, как в первом законе используется функция состояния — внутренняя энергия и, второй закон в форме, предложенной Клаузиусом, оперирует новой функцией состояния — энтропией 5. К понятию энтропии можно подойти, доказав теорему, что любой замкнутый обратимый цикл можно разбить на бесконечно большое число бесконечно малых циклов Карно. Эта теорема была доказана Клаузиусом, в результате чего дано аналитическое выражение второго закона термодинамики для обратимых процессов [c.94]

Наиболее примечательное отличие N-оксидов пиридина от самих пиридинов состоит в гораздо большей склонности первых к реакциям электрофильного нитрования. Предположительно это связано с мезомерным электронодонор-ным влиянием атома кислорода N-оксидного фрагмента, аналогичного тому, которое увеличивает склонность фенолов и фенолятов к таким реакциям. Подтверждением этого предположения может служить сравнительное сопоставление дипольных моментов триметиламина и соответствующего N-оксида, с одной стороны, и дипольных моментов пиридина и его N-оксида, с другой. Разность дипольных моментов во второй группы соединений, равная 2,03 D, существенно меньше, чем разность дипольных моментов в первой группы соединений, равная 4,37 D. Такое малое отличие дипольных моментов пиридина и его N-оксида свидетельствует о существенном вкладе в структуру N-оксида пиридина канонических форм, в которых кислород нейтрален, а пиридиновое кольцо отрицательно заряжено. В действительности ситуация еще более тонкая, поскольку резонансные формы, несущие положительный заряд в а- и у-положениях, предполагают существование также противоположной поляризации цикла, что сказывается на облегчении реакций нуклеофильного замещения по этим положениям. Таким образом, N-оксидная группа в N-оксидах пиридина в зависимости от условий облегчает протекание реакций как электрофильного замещения, так и нуклеофильного замещения по а- и у-положениям. [c.141]

Углеродные циклы, содержащие меньше шести атомов углерода, являются напряженными, поскольку угол С—С—С в малых циклах должен быть меньше тетраэдрического угла (109,5°). Чем меньше цикл, тем больше в нем напряжение. В молекуле циклопропана, имеющей форму равностороннего треугольника, углы С—С—С составляют всего 60", поэтому молекула циклопропана проявляет намного больщую реакционную способность, чем молекула его ациклического аналога пропана или молекула циклогексана, не имеющая напряжения в цикле. Отметим, что циклоалканы описываются эмпирической формулой С Н2 , которая отличается от общей формулы ациклических алканов. Таким образом, циклоалканы образуют отдельный гомологический ряд. [c.414]

Понятие о г ыс-транс-конфигурации имеет смысл лишь в приложении к насыщенным малым циклам в кольцах с большим числом звеньев подвижность становится уже столь значительной, что нельзя более говорить о цис- или транс-расположении пары заместителей. В промежуточной области, в циклах шести-восьмичленных, цис-транс-изомерия проявляется в своеобразных формах, о которых у нас будет речь при обсуждении соответствующих циклов. [c.318]

Конформационные изомеры, которые могут быть приняты в расчет при рассмотрении структуры углеводов, относятся, очевидно, только к пиранозам. Для фуранозных структур, имеющих жесткий пятичленный цикл, существование заметно отличающихся конформаций невозможно. С другой стороны, открытые альдегидные формы моносахаридов могут существовать в виде большого числа конформационных изомеров, мало отличающихся один от другого энергетически, и анализ реакционной способности отдельных связей теряет в этом случае смысл. [c.50]

Стоимость изделий, получаемых этим методом, примерно в 2 раза выше стоимости изделий, изготовленных литьем под давлением. Однако расходы на оборудование при горячем формовании невелики, а производительность его высока, поэтому стоимость изделий получается довольно низкой. Этот метод за счет низкой стоимости форм рентабелен при выпуске малосерийной продукции. Кроме того, он позволяет быстро изготавливать модели и одновременно производить большое число изделий при применении многогнездных форм. Важным преимуш,еством горячего прессования является малая продолжительность цикла. [c.226]

Успехи в изучении групповых частот взаимосвязанных колебаний простых химических связей представляют меньший интерес и вносят меньший вклад в наши знания. Обычно они мало что дают, кроме добавления новых данных, подтверждающих уже имеющиеся факты. В этой книге колебания указанного рода обсуждаются мало. Моим оправданием при этом может служить просто констатация, что общий объем литературы, которую было бы необходимо изучить, таков, что мне понадобилось бы более четырех лет для завершения работы. Любая попытка сделать больше могла привести к тому, что книга не вышла бы вообще. На этом основании я не пытался также сколько-нибудь детально рассмотреть колебания гетероциклов или ароматических циклов. Они достаточно подробно рассмотрены в обзоре Катрицкого. Нецелесообразно заново излагать в сжатой форме материал, который уже доступен в полном объеме. [c.8]

Если сеть на плоскости состоит из 5- и 6-ти членных циклов, то ее можно рассматривать как результат появления дефектов в правильной гексагональной системе. Из фрагментов такой сети, имеющей форму бесконечной полосы, могут быть построены торовидные структуры. Замыкание тубуленов с искривлением оси цилиндра в специальных условиях роста также может привести к молекулам тороидальной формы - тореном. Торены могут различаться уже по двум параметрам большому и малому диаметру. Следует отметить, что торены являются топологическими изомерами фуллеренов, они различаются степенью связности. Комбинация тубуленов может привести к образованию трубчатых систем с бифурак1(иями и даже структур, атомы которых располагаются на поверхности отрицательной кривизны . [c.47]

Шестичленный цикл в форме кресла не напряжен. Из-за скошенного расположения пар заместителей питцеровского напряжения нет, байеровское напряжение также отсутствует (валентный угол практически не изменен но сравнению с тетраэдрическим), общее напряжение равно нулю. При переходе в кетон или карбкатион заместитель при тригональном атоме оказывается ближе к одному из двух заместителей при каждом из соседних атомов углерода это увеличивает питцеровское напряжение. Поэтому система циклогексана энергетически предпочтительнее по сравнению с циклогексаноном или циклогексил-катионом все карбониль ные реакции циклогексанона проходят с большой легкостью, в то время как сольволиз 1-хлор-1-метилциклогексана и подобных соединений идет с малыми скоростями. Аналогично построенный полуацеталь имеет небольшую константу диссоциации. Цикло-гексильные системы имеют сходную с циклобутильными реакционную способность циклогексанов и циклобутанон — относи-те.льно реакционноспособные соединения. [c.315]

Достоинства инерционных систем, запасающих энергию в форме кинетической энергии вращающегося маховика, — достаточно быстрый цикл заряд-разряд, неограниченная глубина разряда и большое число циклов, сравнительная простота, малые затраты на обслуживание, длительный срок службы, гибкость подвода энергии (электропривод, гидравлический и механический приводы). Потери в таких устройствах могут быть сведены к минимуму за счет заполнения их корпусов инертными газами, ваку-умирования, использования магнитных подвесов. Маховик пикового компенсатора на этом принципе емкостью Ю МВт-ч при скорости вращения примерно 3500 оборотов в минуту будет иметь диаметр 10 м и массу 200 т. Такая установка требует примерно 100 м площади, в то время как для аналогичной по запасаемой энергии ГАЭС необходима площадь примерно в 40 раз большая. [c.257]

Технологические схемы современных адсорбционных отбензини-вающих установок отличаются от схем недавнего прошлого применением значительно меньших по размеру и иных по форме адсорберов, сокращением продолжительности адсорбционного цикла до 24—45 мин вместо 2—4 ч, регенерацией адсорбента горячим газом вместо перегретого водяного пара и, наконец, применением более совершенных современных зернистых адсорбентов (силикагель, сочетание силикагеля с активированным углем и др.). Сравнительно небольшие размеры адсорберов и малая продолжительность циклов адсорбции приводят к тому, что полная замена адсорбента требуется лишь после 1—2 лет его работы, резко снижаются эксплуатационные расходы и себестоимость газового бензина. Замена регенерирующего агента — водяного пара — горячим газом уменьшила расход топлива почти в 8 раз по сравнению с расходом на угольно-адсорбционных установках, так как на превращение воды в пар требуется значительно больше тепла, чем на подогрев газа. [c.167]

Здесь подсистема А, В (при постоянном — катализаторе, как в системе Михаэлиса—Ментен) является двухпеременным осциллятором с предельным циклом. Это сокращенная версия (гипотеза псев-достационарного состояния) простейшего (трехпеременного) осциллятора типа действующих масс [11]. Переменная С, являющаяся постоянным экзогенным параметром, действует как параметр, вызывающий бифуркацию Хопфа когда величина С велика, система А, В порождает релаксационное колебание треугольной формы с большой амплитудой когда величина С мала, получается только притягивающее стационарное состояние (см. рис. 1, а). [c.409]

К тому времени накопилось достаточно данных, противоречащих первоначальной теории Байера. Как уже говорилось, циклогексан не уступает по прочности и легкости образования циклонентану. Далее, судя по теплотам сгорания, рассчитанным иа одно метиленовое звено, энергия всех циклов от пятичленного и выше приблизительно одинакова (см. табл. 53 на стр. 536), тогда как по теории Байера она должна все время возрастать. Наконец, были получены некоторые макроциклы, устойчивость которых не отличалась от устойчивости циклогексана или алифатических изологов. Позднее структура циклогексана была подтверждена спектроскопическими данными. Стало ясно, что его достаточно большой цикл изгибается в пространстве, стремясь принять такую форму, в которой углы тетраэдрические или близкие к ним. Относительную трудность получения больших циклов стали связывать с малой вероятностью встречи концевых групп циклизующейся молекулы (эта вероятность уменьшается с увеличением длины цепи). [c.526]

Система позволяет осуществить контроль и регулирование объема запаса — по заданной величине, которая может быть очень малой профиля запаса — вдоль валков постоянства запаса во времени. Осветительное устройство 4, шкаф контроля и управления 1, содержащий электронную аппаратуру и имеющий на передней части видеоэкран и клавишное устройство управления, входят в состав видеометра, который регулирует подачу резиновой смеси на валки 2 в зависимости от равномерности распределения смеси по зонам, изображенной на экране. В шкафу контроля и управления встроен видеоэкран, который восстанавливает изображение и преобразовывает его в цифровую форму в большом количестве точек. Микро-ЭВМ обрабатывает это изображение в циклическом режиме следующим образом 1) разбивает его на три зоны правую, среднюю и левую 2) сортирует точки на темные под специфическим освещением (запас материала) и светлые (валок или внешняя среда) 3) определяет соотношение темных и светлых точек 4) сравнивает результаты с заданной величиной (объем запаса), зон между собой (профиль запаса — вдоль валков),величин последовательных циклов—постоянство запаса во времени 5) подает электрические сигналы для автоматического регулирования машин подогрева, питания и устройств распределения резины с целью образования и сохранения однородного, равномерного и постоянного запаса на двух первых ( принимающих ) валках каландра 6) включает устройство аварийной сигнализации (или любое другое устройство), если запас ниже минимального. [c.51]

Кристаллическая решетка за время выдержки при максимальной температуре вжигания простирается по всему объему, обеспечивая сквозную электропроводность. Дендритная форма отдельных кристаллитов в сравнении с шаровидными частицами порошкообразного проводникового наполнителя (в композитной стеклоэмали) при одинаковой массе обеспечивает на порядок величины большую площадь поверхности касания. Это позволяет получить при малой доле объема, занимаемого кристаллической электропроводной фазой (5—20%), необходимые значения номиналов резисторов, достижимые в композитной стеклоэмали только при 50%-ном заполнении объема наполнителем. В результате обеспечивается высокая степень самогерметизации электропроводной составляющей. Дрейф номинального значения резистора не превышает 0,5% после нескольких циклов воздействия влаги. Обеспечивается стойкость к кратковременным перегрузкам в атмосфере окружающего воздуха. [c.75]

Надежность работы манометрической камеры малого объема зависит и от формы гибкой перегородки — разная ее конфигурация дает разную удельную (на единицу площади поверхности мембраны) величину изменения объема камеры при допустимой деформации мембраны. Так, сферические мембраны оказываются в этом плане хуже плоских. Наиболее эффективны слабо выпуклые круглые мембраны, работающие в режиме хлопающих мембран . На рис. 100 приведен один из вариантов разделительной камеры на основе таких мембран. Камера с помощью штуцера присоединяется к манометрическому технологическому вводу. При заливке (обычно дистиллированной водой) разделительной манометрической системы в последней из-за сложности заполнения всегда остается значительное количество воздуха. Это приводит к недостаточности фактического заполнения разделительной системы и работе мембраны на продавливанне . Поэтому они устанавливаются выпуклостью наружу, чтобы работать в режиме схло-пывання. Если можно обеспечить заливку разделительной системы близкую 100%, то мембраны целесообразно устанавливать выпуклостями внутрь. Такие разделительные камеры отличаются простотой изготовления, удобны и надежны в работе. Возможны и другие конструктивные решения. Учитывая большую длительность технологического цикла выращивания кристаллов и высокие требования к стабильности рабочих параметров, на промышленные установки синтеза устанавливается несколько манометров, причем хотя бы часть из них должна иметь различные разделительные системы. [c.294]

При циклических нагружениях область нагрузок и удельных работ разрушения разделяется на два интервала. При малых, по больших Wu скорость роста трещины у ностоянна и не зависит от частоты (поэтому и долговечность Тд пе зависит от частоты, как и для сшитых эластомеров [7.47]. Этот режим авторы назвали усталостным режимом роста трещины. При больших W наблюдается возрастание V с увеличением частоты (квази-статический режим роста трещины). Показано далее, что имеется тесная связь между закономерностями роста трещины при статическом и циклическом нагружении. В обоих случаях аналитические выражения близки по форме, как и формулы (7.14) для эластомеров. Максимальный уровень напряжений в цикле, обеспечивающий безопасную эксплуатацию полимера при циклических нагрузках, должен быть ниже порогового. [c.217]

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

Кроме того, одна из узких фракций бесцветного масла после экстракции была подвергнута дальнейшему разделению на термодиффузионной колонке в течение шести недель и было получено девять фракций с разными показателями преломления. Для исследования были взяты шесть узких фракций бесцветного масла и одна фракция масляного экстракта. Фракции бесцветного масла изучались по описанному выше методу на содержание парафиновых СНз- и СНг-групп и СНг-групп циклогексановых и циклопентановых колец. Результаты анализа показывают, что парафиновые СНг-группы во всех фракциях присутствуют в относительно длинных цепях, с числом углеродных атомов не менее четырех в заметных количествах присутствуют циклогексановые СНг-группы и в незначительных количествах циклопентановые. Последнее обстоятельство может быть объяснено тем, что циклопентановые кольца присутствуют или в виде фрагментов сильно конденсированных молекул, или представлены сильно замещенными формами. Данные масс-спектрального анализа, привлеченные для решения этогО вопроса, указывают на значительное содержание неконденси-рованных циклопарафиновых и на относительно большее содержание циклопентановых по сравнению с цнклогексановыми. Для приведения в соответствие данных, полученных обоими методами, остается только второе допущение, что циклопентановые имеют большее число заместителей по сравнению с цикло-гексановыми. Анализ фракций масляного экстракта показал, что здесь основной структурой являются одноядерные ароматические углеводороды с малой примесью двуядерных. Однако какие-либо выводы о структуре этих соединений не могут быть сделаны [66]. [c.440]

Все большее значение при развитии литья под давлением тонкостенных стаканчиков из полипропилена уделяется моделированию оснастки. Существующий формующий инструмент часто не обеспечивает экономичное и технологически надежное и.зготовление тонкостенных изделий. При переработке полипропилена из-за более высокой теплоемкости материала и ухудшенной теплопроводности требуется более эффективное охлаждение формы. При малой жесткости и соответственно большей усадки стаканчика снятие тонкостенных изделий с формообразующего знака с помощью колец съема проблематично. Системы грибковых толкателей с воздушной поддержкой могут в некоторой степени облегчить выталкивание, но из-за менее эффективного охлаждения таких систем снижение времени цикла невозможно. Шерохование поверхности формообразующего знака не позволяет отливать прозрачные изделия из-за неблагоприятного воздействия на внешний вид готового изделия. Сдувание изделия с помощью воздущного клапана при использовании быстродействующих одногнездных форм также пригодно лишь при определенных условиях, так как на скоростях более 20 впрысков в минуту быстрое и точное закрытие клапана будет затруднено остающимся в хвостовой части клапана воздухом. [c.244]

Для эфиров [58] и амидов [59] типа Б (рис. 4-4) были измерены дипольные моменты. Оказалось, что при т = 4 — 8 они равны 3,7—4,4В, а при т = 9 — 16 составляют 1,9—2,2В. Для обычного сложного эфира наиболее уст011чива -транс-конформация (разд. 1-3, Б) такая же форма является устойчивой для больших циклов. Если размеры кольца слишком малы для реализации [c.245]

Во-вторых, доля фуранозидов в равновесии мала, хотя и не настолько, чтобы ею можно было пренебречь в случае а-арабофу-ранозида она становится весьма существенной, поскольку эта форма обладает наиболее благоприятной конформацией, в которой все заместители занимают относительное тракс-ноложение. Интересно, кроме того, отметить, что метилирование ксилозы и арабинозы приводит к увеличению соотношения фуранозидов. Действительно, поскольку транс-заместители при С-2 и С-З более сближены в шестичленном, чем в пятичленном цикле, замещение этих положений должно вызывать большее понижение устойчивости пиранозидов, чем фуранозидов. Метилированные арабинозиды представляют собой тот необычный случай, когда фуранозиды устойчивее пиранозидов. Наконец, можно отметить, что фуранозпды с относительным транс-расположением функщ [c.484]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклы большие, форма малые: [c.330] [c.106] [c.208] [c.198] [c.26] [c.330] [c.100] [c.285] [c.296] [c.651] [c.282] [c.386] [c.443] [c.328] [c.660] [c.776] [c.433] [c.464] [c.282] [c.184] [c.63] [c.450] [c.461] [c.492] [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология