Обращенная поверхностных свойств

Большинство исследований по образованию углерода при пиролизе газов относится к свойствам осадков на поверхности (поверхностных углеродов). Действительно, среди большого числа работ, вышедших в последнее время и направленных на то, чтобы определить разницу между поверхностным углеродом и углеродом, образовавшимся в газовой фазе (сажей), найдется очень немного исследований, в которых непосредственно изучается сажа. Впервые на разницу в свойствах между поверхностным углеродом и мягкой бархатисто-черной сажей обратили внимание авторы [19] и [20], которые показали, что в саже размеры кристаллитов меньше, а межплоскостные расстояния больше. Например, межплоскостное расстояние в саже, образующейся при 1200°, находится в пределах 3,61—3,70 А, а размеры кристаллитов 1 =12 А, а=42А, в то время как для поверхностного углерода эти величины значительно отличаются межплоскостное расстояние 3,46—3,54 А, а с = 28А, а —51 А. Кроме того, объем и размеры частиц сажи мало зависят от температуры ее образования. [c.281]

Однако уже к тому времени были известны коллоидные системы, обладающие термодинамической устойчивостью, например, растворы мыл и других коллоидных ПАВ (мицеллярные растворы). Кроме того, ио мере исследования структуры полимеров и их растворов стала проявляться важная роль поверхностных явлений в их свойствах. Это вызвало необходимость обратиться к более четким понятиям гетерогенности и микрофазы. [c.311]

В заключение можно отметить, что теория поверхностных явлений на границе металл - вакуум еще далека от завершения. Поэтому попытка перенести ее достижения для описания поверхностных свойств границы металл - жидкость, вряд ли приведет к положительному результату. Очевидно, для того, чтобы сделать какие-либо предсказания физико-химических свойств границы металл-жидкость, на первом этапе необходимо обратиться к простым моделям, которые могут привести к несложным аналитическим формулам, и на их основе выявить ту группу параметров, которые оказывают существенное влияние на свойства межфазной границы металл - жидкость. [c.306]

Результаты расчетов для этой границы, аналогичных только что проведенным, даны в табл. 2, п. 1. Из них следует, что величина К . = 5,3, а сила / к составляет 84% силы Г, т.е. на этой границе в принципе можно достигнуть наибольшей селективности разделения крупных частиц, если умело использовать различие в их поверхностных свойствах. При этом необходимо обратить внимание так же на то, что величина Г для гидрофобных частиц на поверхности пены часто даже больше, чем для границы воздух—вода (см. рис. 2 и 3), хотя плотность пены в ее верхних слоях меньше плотности воды во много раз. [c.233]

Особое внимание следует обратить на изучение коллоидных свойств высокомолекулярных компонентов нефти на примерах тяжелых высокосмолистых нефтей, природных асфальтов, тяжелых нефтяных остатков и искусственно приготовленных коллоидных систем, в которых асфальтены будут служить дисперсной фазой, а высокомолекулярные ароматические углеводороды и нефтяные смолы — дисперсионной средой, при различных соотношениях, компонентов в коллоидной системе. Необходимо также интенсивно изучать поверхностно-активные и адсорбционные свойства асфальтенов, выяснить зависимости этих свойств от качества и количества полярных структурных звеньев в составе их молекул и от химической природы нефтей, из которых они выделены. [c.108]

Успехи квантовой механики открыли в учении о симметрии новую страницу — свойства симметрии орбиталей оказались одним из критериев возможности образования химической связи. Мы уже имели случай воспользоваться симметрией для упрощения расчетов по методу Хюккеля. Там речь шла о геометрических особенностях строения изучаемой молекулы. Обратим внимание на знаки волновых функций и свойства симметрии электронных облаков. Даже поверхностное рассмотрение схем, изображающих пз, пр и другие электронные облака, показывает, что они обладают определенной симметрией, свойственной сфере, гантелеобразной области и т. д. Отсюда следует, что возможность и степень перекрывания орбиталей должны зависеть от симметрии необходимость принять во внимание знаки функций [c.141]

Если вещество 1 является продуктом реакции, то второй член в правой части этого уравнения в большинстве случаев оказывается пренебрежимо малым первым членом в правой части часто можно пренебречь, когда вещество 1 является реагентом, В формулу (69) концентрация входит через посредство величины [см. уравнение (61)1, среди других величин от состава зависят только относительные долевые поверхностные концентрации 0 и 0. Формула (62) выражает концентрацию 0 через концентрации 0г. С учетом соотношения (67), уравнения (66) и (68) представляют собой N независимых соотношений, связывающих величины 0г с объемными концентрациями сг (через и температурой. Ясно, что явная зависимость суммарной скорости реакции от концентраций веществ в газовой фазе даже в этом простом случае может быть очень сложной. Читатель может исследовать свойства полученных результатов, рассматривая конкретные реакции (нанример, реакцию 2К1 когда Ы = 2). Не проводя такого анализа, обратимся к тому случаю, когда суммарная скорость реакции определяется стадией (В). [c.516]

Рассказ о современных материалах и о роли химии в их разработке и получении можно существенно расширить и дополнить, если рассматривать и классифицировать их по структурному признаку. В твердофазном материаловедении понятие структуры — собирательное название характеристик материалов. Оно может означать как пространственное взаимное расположение атомов или ионов относительно друг друга (кристаллическая или рентгенографическая структура), так и взаимное расположение структурных элементов и фаз в поликристаллическом материале (микроструктура или керамическая структура). Иногда еще говорят о тонкой (реальной) кристаллической структуре, или субструктуре, имея в виду поверхностные и объемные несовершенства типа областей когерентного рассеяния, остаточных микроискажений и дефектов упаковки. Обычно твердые тела делят на две большие группы — кристаллические и некристаллические (аморфные или стеклообразные). Первые характеризуются наличием дальнего порядка в расположении атомов, ионов или молекул, а вторые — отсутствием такового. Согласно современной терминологии стеклом называют все аморфные тела, полученные путем переохлаждения расплава независимо от их химического состава и температурной области затвердевания, обладающие в результате постоянного увеличения вязкости механическими свойствами твердых тел. При этом процесс перехода из жидкого в стеклообразное состояние обратим. Промежуточную группу образуют стеклокристаллические материалы, многие из которых уже рассматривались. Это ситаллы, в том числе и шлакоситалл. В группу некристаллических материалов, помимо хорошо всем известных стекол, в последнее время входят аморфные металлы и сплавы переходных металлов с неметаллами. Аморфные металлы можно получать различными методами, но среди них лишь способ быстрой закалки из жидкого состояния имеет пока практическое значение, В настоящее время применяют два основных метода 1) расплющивание капель 2) быстрая закалка расплава на вращающемся металлическом диске или барабане, охлаждаемом до очень низких температур (чаще всего до температуры жидкого азота—196 " С). Аморфные металлические материалы, полученные в виде ленты, называют металлическими стеклами. Для изготовления массовых изделий из аморфных металлов чаще всего применяют метод ударного сжатия при прессовании аморфных порошков. Среди металлических стекол, находящих практическое применение, в первую очередь интересны материалы, сочетающие свойства сверхпроводников с удовлетворительными механическими свойствами, в частности высокой прочностью и определенной степенью деформируемости. Интересно, что и в этой области используют приемы частичной кристаллизации металлических стекол. По сути дела так получают стеклокристаллические материалы с требуемыми меха- [c.157]

Изучив химию среды в дельтах, обратимся теперь к глобальным химическим циклам в открытом океане. Эта глава начинается с положения, что химия основных ионов в морской воде отлична от химии поверхностных вод континентов (табл. 4.1). Существуют три основных свойства, отражающих это отличие. [c.160]

В технологии часто применяются смешанные растворители, а многие из жидких технических продуктов, например бензин, представляют собой трудно разделяемую смесь близких по свойствам соединений. Эти обстоятельства требуют обратить внимание на нетипичные поверхностно-активные вещества, когда любой из компонентов смешанного растворителя можно рассматривать как слабое поверхностно-активное вещество. В литературе этот случай классифицируется как адсорбция из раствора неограниченно смешивающихся компонентов. Характерные особенности адсорбции в этом случае иллюстрируются серией изотерм (рис. 3.29), когда состав раствора выражен в мольных долях X второго компонента (растворенного вещества), который изменяется от О до Г Решающее влияние на вид изотермы оказывают два параметра адсорбционной системы неидеальность раствора, которую можно характеризовать энергией Гиббса сольватации молекул в растворе и избирательностью взаимодействия ком- [c.588]

На вязкость жидкости сильно влияют как полярность, так и молекулярный вес, но полярность вообще имеет, большее значение. Так, если мы обратимся к табл. 1 (стр. 36) и сравним гексан (мол. вес = 86) с глицерином (мол. вес = 92), мы увидим, что сильно полярный глицерин при 20 С имеет вязкость в 3 тыс. раз более высокую, чем гексан. Однако неполярные вещества очень высокого молекулярного веса, как, например, некоторые углеводороды, могут иметь вязкость порядка от 10 до 10 и выше и в то же время обладать свойствами истинных жидкостей. С возрастанием молекулярного веса соответственно растет и поверхность молекул. Поскольку для данного типа молекул интенсивность поверхностных сил, рассчитанных на единицу поверхности, приблизительно одинакова, общая величина сил взаимного притяжения, приходящихся на одну молекулу, сильно возрастает с величиной молекулы. Агрегирующему действию этих молекулярных притяжений противодействует пре кде всего дезагрегирующая тенденция теплового движения. Поскольку, однако, средняя эффективная кинетическая энергия смещения одно молекулы не зависит от ее молекулярного веса, избыток притягательных агрегирующих сил над дезагрегирующим влиянием сильно возрастает с величиной молекулы. Мы уже обратили внимание на это обстоятельство, объясняя понижение летучести с молекулярным весом. Повидимому, в этом заключается и основная причина влияния молекулярного веса па вязкость. Так как молекулярные веса могут достигать очень высоких значений, то и роль этого влияния может быть очень велика. В тех случаях, когда имеют место и высокая полярность и высокий молекулярный вес, как, например, в аморфном кремнеземе, вязкость при нормальных температурах достигает астрономических цифр (см., однако, стр. 164—167, 290— 291, 418—420). [c.44]

Следует обратить внимание на то, что величины, входящие в (4.7.11)—(4.7.16), имеют иную тензорную размерность, чем их аналоги в (4.7.2), (4.7.4), (4.7.5), (4.7.7) и (4,7.8). Так, производные по времени, стоящие в левой части балансовых уравнений для скалярных свойств, представляют собой скаляры, тогда как соответствующие производныев (4.7.11)—(4.7.15) являются векторами. Поверхностные плотности потоков скалярных свойств суть векторы, а векторных свойств — тензоры второго ранга. [c.249]

Природные цеолиты. Синтетические цеолиты обладают хорошими адсорбционными свойствами по парам воды, однако они дороги и в некоторых процессах обладают нежелательными каталитическими свойствами. Это заставляет производственников обратиться к более дешевым аналогам, которые с достаточной эффективностью заменили бы синтетические. Такими адсорбентами могут быть природные цеолиты. В последнее время все больше внимания уделяют разведке месторождений и изучению свойств природных цеолитов с целью их использования в народном хозяйстве. В настоящее время обнаружены крупные месторождения природных цеолитов, поверхностный характер залегания которых обеспечивают легкость добычи и дешевизну их по сравнению с синтетическими. [c.128]

Существенное значение также имеет состояние поверхности стекла, которое сильно зависит от ее предварительной обработки и состава стекла. Поэтому обратимся к существующим представлениям о структуре стекла и его поверхностного слоя Простейшее стекло, или стеклообразный кремнезем, состоит из тетраэдров 81—О4, которые, соединяясь друг с другом, образуют пространственную решетку. В этом случае каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния, т. е. принадлежит одновременно двум тетраэдрам. В отличие от кристаллической модификации отдельные тетраэдры в стекле соединены между собой беспорядочно, т. е. угол между связями 81—0—31 различен для каждого атома кислорода. При наличии в стекле атомов щелочных и щелочноземельных металлов не все атомы кислорода связаны с двумя атомами кремния, но часть кислородных атомов связана с одним атомом 81 и одним атомом металла. Иначе говоря, структуру стекла можно представить как сетку, состоящую из атомов кремния и атомов кислорода, в пустотах которой расположены атомы щелочных и щелочноземельных металлов. Совершенно очевидно, что на свежеобразованной поверхности стекла имеются в результате разрыва связей свободные валентные силы, определяющие адсорбционные свойства поверхности. Таким образом, [c.448]

Если взято натриевое стекло, то в литиевом и натриевом щелочном растворе в поверхностном слое стекла будут доминировать ионы и - и Na + стеклянный электрод утратит свойства водородного электрода и будет обратим по отношению к ионам натрия. Если же в щелочном растворе имеются ионы калия, то они не могут проникнуть на место ионов натрия ионы водорода, даже при малых концентрациях в растворе, проникают в поверхностный слой стекла, и электрод продолжает работать как водородный электрод. Таким образом, размер отклонений для одного и того же стекла оказывается наибольшим в случае присутствия ионов с малым [c.80]

Мыла. Химические свойства мыл рассмотрены выше при разборе инсектисидных качеств этих соединений. Следует обратить внимание на то, что мыла, имеющие неполярную часть молекулы в виде длинной углеродной цепи и полярную группу СООН, являются хорошими поверхностно активными веществами. Мыла, которые имеют более короткую цепь углеродных атомов, соответственно оказываются и худшими поверхностно активными веществами, соли же низкомолекулярных кислот вовсе не обладают свойствами мыл или обладают ими в слабой степени. [c.249]

В предыдущих параграфах мы рассмотрели зависимость поверхностного натяжения от температуры и давления, предполагая, что состояния фаз далеки от критического. Теперь обратимся к исследованию этой зависимости в непосредственной близости от критической точки. Критическая точка, согласно Гиббсу, соответствует состоянию тождественности двух сосуществующих фаз, а следовательно, и поверхностного слоя. По мере приближения к критическому состоянию состав и свойства сосуществующих фаз становятся все более близкими друг к другу, поэтому поверхностное натяжение при приближении к критической точке всегда уменьшается п становится равным нулю в критической точке. Таким образом, в критической точке должны выполняться следующие условия [c.89]

Внешний вид защитного хромового покрытия матовый, мо лочный покрытие гладкое, без шишковатости и без каких-либо внеш них признаков отслаивания. Минимальная толщина слоя должна соответствовать технологической документации. Учитывая, что свойства хромового покрытия существенно зависят от режима хромирования и недостаточно характеризуются внешним видом покрытия, целесообразно проводить пооперационный контроль, обратив особое внимание на операцию анодного активирования и режим хромирования (плотность тока и температуру электролита). Кроме того, для деталей из высокопрочных сталей надлежит проверять выполнение операций предварительного поверхностного упрочнения, термической обработки, предусмотренных технологическим процессом. [c.62]

Русские ученые обратили внимание не только на выводы Менделеева, но и на самый метод его исследований. Огромной заслугой Менделеева явилось то, что он применил для изучения химических взаимодействий принципиально новый метод. Вместо того, чтобы синтезировать, выделять и обследовать в чистом виде интересующие его продукты химического взаимодействия исходных веществ, Менделеев применил метод построения диаграмм состав-свойство . В своих экспериментальных исследованиях сам Менделеев изучал почти исключительно зависимость удельного веса от состава. Это предпочтение, отдаваемое Менделеевым удельному весу перед другими свойствами, он многократно мотивирует тем, что удельный вес — наиболее легко измеряемое механическое свойство . Вчитываясь в тексты его работ, можно заключить, что не только доступность и точность измерений привлекали его в этих исследованиях. Измерения вязкости, температур плавления и кипения, поверхностного натяжения и теплот взаимодействия, — эти измерения были и доступны и хорошо знакомы Менделееву. Но, предпринимая капитальное исследование растворов (а им непосредственно изучено несколько сотен веществ и притом с величайшей, чисто менделеевской, точностью и тщательностью), он старался избегать накопления таких данных, в истолковании которых встретились бы осложнения, [c.116]

С каким же свойством сульфида металла связана его активность в реакции образования тиофенов из тиоэфиров Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо снова обратиться к схеме 10 образования тиофенов, согласно которой безразлично, из какого исходного соединения образовался углеводородный фрагмент синтез тиофенов должен происходить из любых сернистых соединений, которые при деструкции смогут образовать углеводородный фрагмент, содержащий не менее четырех атомов углерода. Это подтверждается экспериментом (см. выше). Более того, из этой схемы следует, что тиофены должны образовываться и из углеводородов, и сероводорода, причем закономерности изменения активности катализаторов могут быть такими же, как и в случае синтеза тиофенов нз тиоэфиров. Однако обязательным условием протекания указанных реакций является наличие поверхностных атомов серы. [c.182]

Атомы на поверхности раздела твердого тела или жидкости обладают окружением, отличным от окружения в объеме. Читатель, наверно, уже обратил внимание, что в главе 3 приводилось это утверждение, однако здесь речь пойдет о характеристике и свойствах поверхности и межфазных границ на языке термодинамических параметров. Появление поверхности или поверхностей раздела ведет к увеличению энергии системы. Ранее был введен важнейший параметр — химический потенциал, который характеризует химические превращения вещества, в том числе на поверхности. В этом пункте вводится другой параметр, специфичный для поверхности, — поверхностное натяжение. Здесь опять целесообразно начать рассмотрение с аналогии силы в механике. [c.158]

Исследованиями П. А. Ребиндера, М. М. Кусакова, К. Е. Зинченко и Л. Г. Гурвича [42, 88] было установлено, что поверхностная активность нефти обусловлена суммарным содержанием в ней полярных соединений, которые концентрируются в высокомолекулярных, тяжелых фракциях нефти и относятся к группе гете-роорганпческих соединений, проявляющих поверхностную активность на межфазных границах различной природы . Обратимся к более детальному рассмотрению этих соединений и их свойств. [c.7]

Обратите внимание на то, что пробирку с мыльной эмульсие очень легко отмыть водой, вто время как без мыла ма- гло прилипает к стенкам пробирки и удалить его не удается даже при самом энергичном встряхивании с водой. Моющая способность мыл4 в частности объясняется его эмульгирующими свойствами, понижаю щими поверхностное натяжение капелек масла. [c.82]

СТликознлированные бензолы обратили на себя внимание, поскольку они обладают поверхностно-активными свойствами [34]. [c.127]

К образовавшейся эмульсии добавьте с помощью пипетки 5 капель полученного запасного раствора мыла (см. опыт 47) и снова энергично встряхните. Образуется молочно-белая эмульсия, которая уже не расслаивается так быстро, как раньше. Обратите внимание на то, что пробирку с мыльной эмульсией очень легко отмыть водой, в то время как без мыла масло прилипает к стенкам пробирки и удалить его не удается даже при самом энергичном встряхивании с водой. Моющая способность мыла и объясняется его эмульгирующими свойствами, понижающими поверхностное натяжение капелек масла. [c.104]

Несмотря на существовавшие различные представления о строении макромолекул, растворы полимеров всегда рассматривались как коллоидные системы. Однако в 1937 г. их принадлежность к коллоидам была взята под сомнение. В. А. Каргиным с сотр. было установлено, что растворы полимеров являются термодинамически устойчивыми системами. Этот факт явился большим вкладом в науку о полимерах и о коллоидных системах вообще. В то же время, считая термодинамическую неустойчивость принципиальной особенностью коллоидных систем, авторы сделали вывод о том, что растворы полимеров являются истинными растворами, а не коллоидными. В связи с этим некоторые ученые даже предлагали выделить физическую химию-полимеров вообще из коллоидной химии. Однако уже к тому времени были известны коллоидные системы, обладающие термодинамической устойчивостью, например растворы мыл и других коллоидных ПАВ (мицеллярные растворы). Кроме того, по мере исследования структуры полимеров и их растворов стала проявляться важная роль поверхностных явлений в их свойствах. Это вызвало необходимость обратиться к более четким понятиям гетерогенности и мнкрофазы. [c.357]

В заключение еще раз подчеркнем, что поверхностное натяжение — важный, но отнюдь не единственный показатель, который необходимо учитывать при оценке моющего действия. Некоторые другие важные характеристики уже были указаны выше. Наряду с ними, следует обратить особое внимание на химические свойства моющих веществ. Так, щелочная реакция обычных мыл вредна для волокон, состоящих преимущественно из белков (например, для шерсти). Кроме того, эт1г мыла плохо моют в жесткой воде, содержащей растворенные соли щелочноземельных металлов. В этих условиях они образуют нерастворимые, так называемые известковые мыла, которые не только препятствуют стирке, но и оседают на тканях нерастворимым слоем. В этом отношении и по некоторым другим свойствам преимуществами по сравнению с мылами обладают новые синтетические моющие средства. Многие из них представляют собой смеси солей органических сульфокислот с конденсированными фосфатами, а также полиборатами. [c.254]

Приготовление и свойства синтезированных силикагелей и алюмокремнегелей. Поскольку наш выбор пал на метод этерификации поверхностных силанольных групп, мы обратились к синтезу гелей на основе ксерогелей. В литературе имеется мало указаний по синтезу неорганических гелей, пригодных для загуще ния смазочных масел [4, 15, 30]. [c.393]

Следует обратить внимание на предложенные методы определения остаточной поверхностной активности твердых носителей после обработки их силанизирующими агентами. Один из методов основан на высокой чувствительности триметилсилильных производных аминокислот к активности носителя [34]. Показания детектора, полученные на колонке, содержащей исследуемый носитель и силиконовую жидкость 0У-1, для производного лизина по отношению к н-октадекану характеризует степень разложения этого производного, вызываемого остаточными активными центрами на носителе. Предложен метод определения активности твердого носителя по степени разложения эндрина [35]. На колонке, заполненной силанизированными стеклянными шариками, содержащими 0,1% силикона ОС-710, разложения эндрина не происходит даже при 225°С. Кроме того, для изучения изменения адсорбционных свойств модифицированного образца измеряли зависимость дифференциальных теплот адсорбции триэтиламина и воды от поверхностной концентрации а, а также их изотермы адсорбции на исходном и модифицированных образцах [33]. [c.30]

Из теоретических представлений об адсорбции следует, что толщина и свойства поверхностного слоя должны определяться конформациями цепей и теми ограничениями, которые граница раздела полимер -воздух, действующая в качестве ограничивающего или отражающего барьера, накладывает на конформации цепей [270]. В поверхностном слое молекула полимера не может принять такого же числа возможных конформаций, как в объеме. Отсюда следует, что состояние цепи в поверхностном слое будет статистически менее вероятным и энтропия полимерной цепи в нем будет меньще, чем в объеме. Поэтому равновесное состояние будет достигаться в результате либо взаимодействия с нижележащими цепями (молекулярными клубками), либо перерас- пределения в поверхностном слое различных конформеров и перехода их в более устойчивое состояние. В последнем случае стабилизация конформации реализуется за счет выигрыша энергии. Следует обратить внимание на то, что эффективная толщина поверхностного слоя в применении к полимерам определяется цепным строением полимерных молекул, благодаря которому влияние поверхности будет сказываться на большем расстоянии по сравнению с низкомолекулярными веществами. Следует иметь в виду, что эффективная толщина зависит и от того, какая характеристика отклонения свойств слоя от свойств в объеме рассматривается. В зависимости от того, что определяет свойства - поведение собственно сегментов цепей как самостоятельных структурных единиц, макромолекулярных клубков или агрегатов и микрофазовых частиц, толщина, определяемая путем разных физических измерений, будет различной. Это свидетельствует не о несовершенстве методов, а о сложности описания структуры и свойств поверхностных слоев. В большинстве случаев условия образования поверхностных слоев не дают возможности экспериментально оценить их характеристики, и большинство выводов об их структуре и свойствах делается на основании изменений, вносимых границей раздела в объемные свойства, т.е. нахождения некоторых избыточных параметров [266, 271]. [c.91]

Здесь необходимо обратить внимание на обстоятельство, важное при всех расчетах армированных систем. Дело в том, что при таких расчетах предполагается, что определенные упругопрочностные константы полимера сохраняют свои значения в составе композита. Однако показатели свойств, которыми обычно оперируют в расчетах, получены при испытании связующих в так называемых блочных образцах. Между тем в композите полимер образует поверхностный слой, свойства которого вследствие взаимодействия с соседней фазой отличаются от свойств материала в объеме [189—196]. В ряде исследований показано [189, 190], что толщина переходного слоя составляет десятые доли мкм, что для высоконаполненных композитов соответствует толщине слоя связующего между волокнами. [c.125]

Обратимся к вопросу о внутренней структуре углеводородного ядра. Данные о коэффициентах диффузии, подвижности и конформациях углеводородных цепей [135—137], сжимаемость мицелл [138[ и их способность растворять неполярные вещества (явление солюбилизации будет рассмотрено в главе 7) свидетельствуют о жидкоиодобном состоянии ядра. Представление о том, что ядро можно трактовать как каплю углеводородной жидкости, широко распространено в литературе. В то же время имеются факты, указывающие и на обладание мицеллами некоторых свойств твердых тел. Прежде всего, это полиморфизм мицелл (см. гл. 5), в которо.м они демонстрируют способность удерживать определенную геометрическую (не только сферическую, но и цилиндрическую, плоскую и, возможно, еще какую-то иную) форму. Что касается сферической формы, то свойством удерживать ее обладают и малые капли жидкости (считая сферическую мицеллу жидкой, мы могли бы сказать, что ее форма свидетельствует о наличии у мицелл поверхностного натяжения). Однако у сферических мицелл обнаруживается интересная особенность—влияние четности числа сегментов углеводородной цепи на энергию Гиббса мицеллообразования [139] и точку Крафта [140], что свидетельствует о некоторой твердоподобности углеводородного ядра. [c.132]

Смачивание твердых тел жидкими металлами представляет во многих отношениях более сложную физико-химическую проблему, чем смачивание жидкостягли с низким поверхностным натяжением. Соответственно усложняется и механизм влияния растворимых веществ на поверхностное натяжение жидких металлов и на краевые углы при контакте с различными твердыми материалами. По сравнению с системами, в которых смачивание носит физический характер (см. И1.2), при смачивании жидкими металлами основную роль играют химические взаимодействия между расплавом и твердой фазой. Поэтому влияние примесей на смачивание жидкими металлами оказывается более специфичным и зависящим от индивидуальных свойств конкретной системы, чем при смачивании водой и органическими жидкостями. В рамках данной книги не представляется возможным подробное освещение большого комплекса вопросов, связанных с влиянием состава жидкого металла на смачивание, и ниже приводится лишь краткое изложение некоторых результатов исследований в этой области. Для глубокого изучения этих вопросов следует обратиться к монографиям и сборникам [3, 45, 112, 126, 127, 131, 240, 323, 324]. [c.194]

В связи с этим мне хотелось бы обратить внимание на возможную роль локальных свойств поверхности в катализе на примере германия и кремния. Такая постановка вопроса может показаться парадоксальной, поскольку каталитические свойства германия и кремния обычно рассматривались в прямой связи с их полупроводниковыми свойствами Между тем полученный экспериментальный материал показывает, что, хотя германий и кремний действительно оказались очень активными катализаторами ряда окислительновосстановительных реакций, их каталитическая активность крайне мало чувствительна к изменению типа проводимости и концентрации носителей тока. Имеются и другие экспериментальные данные, которые нельзя объяснить в рамках существующих представлений полупроводникового катализа. Так, вопреки принятой точке зрения, согласно которой в изоэлектронном ряду катализаторов — полупроводников каталитическая активность уменьшается с увеличением ширины запрещенной зоны, удельная каталитическая активность кремния оказалась соизмеримой с активностью германия. Не находит также объяснения высокая активность германия по отношению к реакциям с участием соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы — кислород и азот (дегидрирование спиртов, разложение муравьиной кислоты и гидразина). Представляется целесообразным искать причину высокой каталитической активности германия и кремния в особенностях химии поверхности этих катализаторов. Экспериментальный материал, накопленный химией кремний-, германий- и оловоорганических соединений, указывает на существеннзгю роль в стабилизации химической связи этих элементов с электронодонор-ными элементами или группами так называемого — р -взаимодействия, при котором используются вакантные -орбитали соответствующего элемента 1У-й группы. Сильные доноры электронов могут легко связываться за счет отдачи электронов этим орбиталям даже в том случае, когда - и р-электроны кремния, германия или олова уже использованы для образования связей. Теоретическое рассмотрение показывает, что прочность взаимодействия, характеризуемая интегралом перекрывания, для случая, когда -орбитали относятся к самой внешней электронной оболочке (кремний, германий и олово), должна слабо зависеть от главного квантового числа соответствующего атома. Такая слабая зависимость связана с более диффузным характером -орбиталей последней электронной оболочки по сравнению с р-орбиталью той же оболочки. В настоящее время имеется ряд экспериментальных работ, подтверждающих этот вывод теории. Сходство каталитических свойств германия и кремния и их высокая активность в реакциях соединений, содержащих в своем составе электронодонорные элементы, наводит на мысль об участии в элементарных стадиях катализа вакантных -орбиталей поверхностных атомов. В таком случае — р -взаимодействие может оказаться дополнительным фактором стабилизации переходного состояния. Например, в случае дегидрирования спиртов на германии таким переходным состоянием может быть поверхностное алкоксипроизводное германия. Известно, что для алкоксипроизводных эффект — р -взаимодействия имеет место. Заметим, что с точки зрения предлагаемого гипотетического механизма локальных эффектов [c.164]