Потенциала скачок на поверхности раздела причины

Существование двойного электрического слоя (ДЭС) ионов и скачка потенциала на границе раздела двух фаз играет важную, а иногда — основную роль не только в адсорбции понов и ионном обмене, но и во многих других явлениях, важных для теории и практики. К ним относятся электродные процессы, электрокапил-лярные и электрокинетические явления, процессы переноса вещества и энергии через коллоидные системы, поляризационные явления, происходящие при этом, и наконец, явления, связанные с электростатическим взаимодействием коллоидных частиц, определяющим в значительной степени устойчивость дисперсной системы. Все эти феномены, к знакомству с которыми мы переходим, оказываются взаимосвязанными посредством ДЭС. Для выражения этой связи мы вводим термин, появившийся последнее время в литературе, — э л е к т р о п о в е р х н о с т н ы е явления. Этим общим термином мы обозначаем все следствия, имеющие своей причиной существование ДЭС на поверхности раздела фаз. Круг их настолько обширен, что часть из них, непосредственно не связанная с дисперсными системами, рассматривается в электрохимии, в физике твердого тела, в геофизике и других дисциплинах. Однако несомненно, что обобщенное изучение всех следствий существования ДЭС должно составить предмет физической химии дисперсных систем и поверхностных явлений. [c.192]

Причина возникновения скачка потенциала на границе раздела фаз. Можно назвать несколько причин возникновения скачка потенциала на границе раздела фаз. Наиболее общей причиной является обмен заряженными частицами. Другой причиной считают избирательную адсорбцию ионов данного знака вблизи поверхности раздела фаз. К третьей относят способность полярных напряженных частиц адсорбироваться около границы раздела фаз ориентированно. Как правило, в общем случае скачок потенциала возникает в результате нескольких параллельных процессов, причем один из них носит преимущественный характер. [c.416]

Другой причиной возникновения потенциалов следует считать преимущественную (избирательную) адсорбцию ионов определенного знака вблизи поверхности раздела фаз. В этом случае одна из фаз непроницаема для ионов, и скачок потенциала локализуется не по обе стороны границы раздела (как это наблюдается при обменном механизме образования скачка потенциала), а внутри одной из фаз, в непосредственной близости от границы раздела (рис. 26, а). Типичным примером потенциалов, возникающих по этому механизму, является потенциал на границе раствор — газ. Измерить [c.205]

Ионоселективные солевые мембранные электроды представляют тонкую пластинку соли (вмонтированную в дно цилиндрического сосуда), находящуюся в контакте с двумя растворами электролитов, имеющих одноименные ионы с солью мембраны. На границе раздела мембрана — электролит возникает скачок электрического потенциала, величина которого зависит от активности ионов электролита в соответствии с уравнениями, аналогичными уравнениям Нернста для электродов 1- и 2-го рода. Формальной причиной возникновения потенциалов на границах раздела солевая мембрана — раствор является различие химических потенциалов подвижных ионов на поверхности мембраны и в толще раствора. Из термодинамического условия равновесия, характеризующегося равенством электрохимических потенциалов подвижных ионов на поверхности мембраны и в растворе, может быть получено уравнение [c.58]

Диффузионным потенциалом называется разность потенциалов, возникающая на поверхности раздела между двумя растворами, различающимися или по виду растворенного вещества, или по его концентрации. Эти скачки потенциала невелики они обычно не превышают 0,03 в и могут уменьшаться до нуля. Причиной их служит различие в подвижностях и, следовательно, в скоростях диффузии ионов различного вида. Рассмотрим только простейший случай, когда соприкасающиеся растворы содержат один и тот же электролит и различаются только по его концентрации. Обратимся к цепи (ХП1, 26). [c.438]

Диффузионный потенциал возникает на поверхности раздела двух растворов электролитов, различающихся либо по виду электролита, либо по концентрации. Причиной возникновения диффузионного потенциала является различие в подвижностях ионов электролита. Ионы, обладающие большей подвижностью, диффундируют в более разбавленный раствор с большей скоростью, поэтому поверхность соприкосновения двух растворов заряжается положительно со стороны более разбавленного раствора, если катион движется быстрее аниона. Образуется диффузный двойной электрический слой с соответствующим скачком потенциала. Эта разность потенциалов ускоряет медленно перемещающийся ион и замедляет более подвижный, пока не наступит состояние, при котором скорости ионов сравняются. Результирующий ток через границу станет теперь равным нулю. Таким образом, дальнейшее взаимное удаление зарядов прекращается. Стационарная разность потенциалов в пограничном слое между растворами называется диффузионным потенциалом. [c.181]

Прежде чем перейти к более подробному рассмотрению вопроса о поверхностях раздела, сформулируем кратко те причины, которые могут привести к возникновению скачка потенциала между фазами. [c.204]

Все это должно было выдвинуть вопрос об особенностях поверхности раздела между электродом и раствором, на которой реализуется скачок потенциала и происходит электродная реакция. В 70-х годах XIX в. Г. Гельмгольц ввел представление о двойном электрическом слое на поверхности электрода. Развитию учения о физической природе двойного слоя способствовало исследование электрической емкости его, как конденсатора. Особо нужно отметить работы Р. А. Колли (1878 г.), которые привели к представлениям о причине поляризации, близким к современным. [c.17]

Диффузионным потенциалом называется разность потенциалов, возникающая на поверхности раздела между двумя растворами, различающимися или по виду растворенного вещества, или по его концентрации. Эти скачки потенциала невелики они обычно не превышают 0,03 в и могут уменьшаться до нуля. Причиной их служит различие в подвижностях и, следовательно, в скоро- [c.425]

Иногда вследствие увеличения предельного тока на поляро-граммах появляются максимумы и пики , сильно искажающие форму нормальной кривой. Явление возникновения максимумов состоит в том, что при отсутствии в растворе поверхностно активных веществ на полярограмме получается резкий скачок в силе тока (полярографический максимум) и только при дальнейшем увеличении потенциала катода высота волны падает до нормальной величины. Следует отметить, что Гейровский дал неправильную теорию максимумов. Только после опубликования работы А. Н. Фрумкина (1934 г.), в которой была высказана новая теория максимумов и были проведены чрезвычайно изящные и наглядные опыты, подтверждающие эту теорию, этот раздел полярографии получил прочную теоретическую основу и с тех пор продолжает развиваться силами почти исключительно советских ученых. Было показано, что причиной увеличения предельного тока является движение ртутной капли, вызывающее размешивание раствора и поэтому уменьшающее толщины диффузного слоя. В результате возрастает диффузия разряжающихся ионов к капельному электроду. Как указывает Б. И. Кабанов, движение поверхности ртути может вызываться двумя причинами во-первых, образованием капли при вытекании струи ртути из капилляра, во-вторых, неравномерной поляризацией капли, приводящей к тому, что в разных точках капли получается различное поверхностное натяжение. Изменение поверхностного натяжения связано со взаимным отталкиванием ионов двойного слоя, растущим с увеличением заряда двойного слоя. Максимумы могут подавляться добавкой веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода (желатина, агар-агара, метилового красного и др.). [c.293]

В момент соприкосновения растворов ионы переходят из одного раствора в другой. Скорость перехода ионов из более концентрированного раствора в менее концентрированный будет больше, нежели скорость перехода ионов в обратном направлении. Так как подвижности катионов и анионов различны, то и количество их, проходящее в начале диффузии через границу соприкосновения растворов, будет различно. Если подвижность катионов больше, то их больше перейдет в менее концентрированный раствор, чем анионов. Тогда менее концентрированный раствор у поверхности раздела зарядится положительно, а более концентрированный — отрицательно. Вследствие этого скорость движения катионов начнет уменьшаться, а скорость движения анионов — увеличиваться. Через некоторое время скорости катионов и анионов сравняются и количества их, переходящие границу раздела между растворами, станут равными. Образуется двойной электрический слой с определенным скачком диффузионного потенциала. Диффузионные потенциалы невелики их величина не превышает нескольких сотых вольта. Точно измерить величину диффузионного потенциала трудно, так как она зависит не только от состава и концентрации прикасающихся растворов, но и от других причин, например формы сосуда. Поэтому при измерениях э. д. с. нужно сделать диффузионный потенциал возможно малым. Это достигается соединением двух различных электролитов солевым мостиком. Последний представляет собой концентрированный раствор соли, ионы которой обладают примерно одинаковой подвижностью (КС1, KNO3). [c.289]

Другой общей причиной возникновения потенциалов следует считать преимущественную (избирательную) адсорбцию ионов определенного знака вблизи поверхности раздела фаз. В этом случае одна из фаз непроницаема для любых ионов и скачок потенциала локализуется не по обе стороны границы раздела (как это наблюдается при обменном механизме образования скачка потенциала), а внутри одной из фаз, в непосредственной близости от границы раздела (рис. 25, а). Типичным примером потенциалов, возникающих по этому механизму, является потенциал на границе раствор — газ. Измерить абсолютное значение этого скачка потенциала нельзя, но можно установить его изменение с составом раствора, хотя это и связано со значительными экспериментальными трудностями. Такие измерения были проведены Гуйо, Квинке, а также Фрумкиным и его сотрудниками. Установлено, что большей способностью к преимущественной адсорбции обладают обычно анионы. Поэтому чаще, хотя не всегда, отрицательная обкладка возникающего здесь двойного слоя расположена ближе к поверхности раздела, а положительная — удалена от нее в глубь раствора. [c.208]

Е с а на границе раствор — металл А написать не по часовой стрелке, а так же, как и для границы металла В, т. е. от металла к раствору, то Еав = Евс1—Е Ас т.е. разность абсолютных скачков потенциалов двух металлов на границе с раствором равна контактному потенциалу Вольта. Однако рабочие функции для различных металлов при их перенесении из вакуума в раствор будут меняться весьма существенно и неодинаково для двух взятых металлов вследствие различия электрохимических процессов обмена зарядов с раствором для разных металлов и также вследствие неодинаковой адсорбции заряженных ионов или диполей на их поверхностях раздела с раствором. Контактный потенциал Вольта в этом случае остается неуравновешенным на величину разности смещения абсолютных скачков потенциалов металла А и металла В, т. е. разности изменения их рабочих функций при переносе этих металлов из вакуума в электролит. Если новые величины абсолютных скачков потенциалов металлов на границе с электролитом обозначить через величины Ес,а и Евс, (см. рис. 63,б),тобудемиметь лв+д. с. 0. Таким образом, источником возникновения э, д. с. элемента является именно эта добавочная разность потенциалов, получающаяся в цепи вследствие контакта металлов с электролитом. Поэтому установление электродных потенциалов, т. е. дополнительных скачков потенциала на границе с раствором, вследствие обмена (перехода) зарядов между металлом и раствором, представляет интерес как основная причина, вызывающая появление э. д. с. гальванического элемента и в частном случае коррозионного гальванического элемента. [c.126]

Дальнейшее развитие теории ДЭС идет в основном по линии построения еще более сложных моделей, включающих диффузное распределение заряда и потенциала не только в жидкой, но и в приповерхностном слое твердой фазы (внутренней обкладке). Для ионных кристаллов это связано с изменением энергии образования дефектов (иоНов внедрения и вакансий) вблизи поверхности, для оксидов и гидроксидов — с адсорбцией ионов в пористом слое ( гелеобразном слое), характерном, например, для стекол для высокополимерных ионитов — с адсорбцией ионов в матрице, постепенно уменьшающейся в глубь фазы ионита. Несмотря на видимое различие причин, для всех этих представлений характерна замечательная общность следствий, а именно некоторая часть скачка потенциала приходится на твердую фазу, и поверхностный потенциал г зона границе раздела (а тем более — потенциал ilJi) оказывается меньшим, чем межфазная разность потенциалов Д<р. [c.207]

В кинетике протекания стадия переноса заряда, замедленность которой представляет собой непосредственную причину возникнове-, ния электрохимического перенапряжения, особую роль должно играть строение двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз. Действительно, если другие стадии электродного процесса— транспортировка частиц и гомогенное химическое превращение— протекают хотя и вблизи границы раздела электрод — электролит, но далеко за пределами двойного слоя, то собственно электрохимический акт разыгрывается внутри этого слоя. Распределение потенциала в двойном слое и положение реагирующих частиц в нем должны поэтому существенно влиять и на скорость электрохимического акта, и на величину электрохимического перенапряжения. Фрумкин, первым высказавший эту мысль, дал ее количественное оформление на основе некоторых предположений. Первое из них сводится к тому, что реально существующий двойной слой может быть удовлетворительно описан моделью Штерна. Согласно второму предположению, в электрохимическом акте участвуют лишь частицы, находящиеся в плотной части двойного электрического слоя, т. е. непосредственно у поверхности электрода. Как следствие этого, средняя энергия заряженных частиц и их концентрация у поверхности должны быть иными, чем в глубине раствора. Это различие обязано существованию скачка потенциала в диффузной части двойного слоя. [c.368]