Изотермические изменения термодинамических свойств

Пусть Ь является значением какого-либо термодинамического свойства чистого компонента (или смеси определенного состава) при> некоторых Р, Т(. Если определяется как значение Ь при той же температуре (и при том же составе, если это смесь), но в идеальногазовом состоянии и при опорном давлении Р, то изотермическое изменение термодинамического свойства определяется как Ь — или 1° — Ь. В опорной точке при Т, Р мольный объем У° вычисляется по уравнению [c.92]

Как показано ниже, изотермические изменения термодинамических свойств могут быть выражены через Р—У—Т свойства вещества. Известны два общих подхода. Первый более удобен, если Р—У—Т свойства описываются уравнением состояния в явном виде относительно Р. Все,аналитические уравнения состояния, приведенные в гл. 3, имеют такой вид. Второй подход применяется чаще в тех случаях, когда температура и давление являются независимыми переменными. Например, корреляции, основанные на принципе соответственных состояний (гл. 3), имеют вид 2 = / Тг, Рг) [c.92]

Выражение изотермических изменений термодинамических свойств через уравнения состояния. В гл. 3 было рассмотрено несколько аналитических уравнений состояния. Все они явного вида относительно давления. Изотермические изменения термодинамических функций могут быть определены аналогично тому, как это сделано в примере 5.1. В табл. 5.1 приводятся значения А—Л" и 5—5 [c.95]

В предыдущем разделе было установлено, что изотермические изменения термодинамических свойств могут быть выражены через соотношения для P—V—T. Это действительно может быть сделано для фугитивности, энтальпии, внутренней энергии, энтропии и теплоемкости. [c.284]

Термодинамические параметры реакций определяются термодинамическими свойствами веществ, участвующих в реакции. Важнейшими из этих свойств являются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкость, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал). Как показывает статистическая термодинамика, каждая из термодинамических функций отражает в совокупности влияние всех особенностей состава, внутреннего строения и условий существования веществ. Использование термодинамических величин для характеристики химических свойств веществ и параметров химических реакций дает возможность количественно отражать влияние этих факторов. Вместо того чтобы определять, как то или иное изменение в строении молекул (характер связи между атомами, расстояние между ними и др.) влияет на положение равновесия в данной реакции (что большей частью и недостижимо), мы, пользуясь термодинамическим методом, оперируем такими функциями, которые дают возможность отразить это влияние суммарно и в более доступной форме. [c.14]

Рассмотрим химические равновесия в системе, состоящей из неидеальных газов. Прежде всего обратимся к изучению термодинамических свойств одного неидеального газа. При изотермическом процессе изменение ДС в зависимости от давления неидеального газа описывается уравнением [c.90]

Изменения термодинамических потенциалов в изотермических процессах. Предварительно заметим следующее. 1. Из всех характеристических функций для оценки изменения состояния системы в результате изотермического процесса пригодны изобарный или изохорный потенциалы. 2. Функции д = Н — ТЗ VI Р = 11 — 75 содержат и, Н, Т и 5 — термодинамические свойства, изменения которых не зависят от предыстории системы. Значит, О я Р являются такими же однозначными функциями состояния, и их изменения определяются лишь начальным и конечном состояниями системы, т. е. ДО = Са — Ар = р2 — р1. 3. Внутренняя энергия, энтальпия и энтропия — экстенсивные свойства системы, поэтому экстенсивны также изобарный и изохорный потенциалы. В химических расчетах удобно относить значения О или Р к 1 моль вещества. [c.107]

Функциями смешения называют изменения термодинамических функций при образовании раствора из чистых компонентов. Функции смешения используют для описания термодинамических свойств раствора обычно в том случае, когда при температуре исследования чистые компоненты являются жидкостями и исследование проводится в широкой области составов растворов, т. е. когда компоненты выступают как равноправные. Рассматривают изотермический процесс смешения, происходящий при постоянном внешнем давлении (изотермо-изоба-рический процесс) или при постоянном объеме системы (изотермо-изохорический процесс). Практически более важным является, очевидно, первый способ закрепления переменных задание р и Т. [c.399]

Данные о термодинамической активности некоторых элементов в растворах на основе олова, полученные при исследовании термодинамических свойств этих сплавов [13] позволяют рассчитать изменение изобарно-изотермического потенциала AGi этой реакции. [c.217]

В работе [57] дан анализ информативности различных термодинамических свойств и доказывается, что из всех экспериментально определяемых объемных характеристик наиболее полно отражают стереоспецифические эффекты гидратации углеводов кажущиеся молярные сжимаемости изоэнтропийные и изотермические <с ,(7),ф,2- В пользу этого заключения авторы [57] приводят следующие аргументы величины ,ф, 2 не содержат собственной сжимаемости растворенного вег ества и могут быть измерены с более высокой точностью, чем та, которая достигается при определении кажущегося молярного объема и предполагаемой молярной расширяемости. Их определение, несомненно, представляет интерес, так как эти величины отражают изменения объема гидратной оболочки под влиянием давления в изотермических или адиабатических условиях. Они позволяют достаточно адекватно судить об ажурности структуры растворителя в гидратных оболочках и относительной прочности межмолекулярных связей в окружении и в объеме. [c.97]

В рамках первого подхода выведем соотношение для изотермического изменения энергии Гельмгольца, из которого легко могут быть получены выражения для изотермических изменений всех прочих термодинамических свойств. При постоянных температуре и составе изменение свободной энергии Гельмгольца с мольным объемом V имеет вид [c.92]

Часть 4 (1961 г.). Теплофизические и термодинамические свойства элементов и соединений. Теплоты сгорания органических соединений. Теплоемкость, энтропия, теплоты образования, свободная энергия образования, изменения теплосодержания и теплоемкости при плавлении, испарении и пр. для элементов, неорганических и органических соединений. Значения термодинамических функций в зависимости от температуры для элементов и некоторых неорганических и органических соединений. Величины эффекта Джоуля — Томсона и изотермического эффекта Дросселя. Термодинамические функции растворов металлов. Теплоты адсорбции, смачивания, нейтрализации и др. [c.97]

Растворы ВМС отличаются от лиофобных золей по своим термодинамическим свойствам и подобно истинным растворам низкомолекулярных веществ характеризуются 1) самопроизвольностью образования, 2) термодинамической устойчивостью и 3) обратимостью протекающих в них процессов. Растворы ВМС подобно истинным растворам образуются самопроизвольно с уменьшением AZ и поэтому термодинамически устойчивы. Процесс укрупнения частиц в лиофобных золях является необратимым, в то время как выделение ВМС из раствора, подобно расслоению в смесях ограниченно растворимых жидкостей, полностью обратимо. Рассмотрим условия растворения ВМС и причины устойчивости их растворов. При условии взаимодействия макромолекул с растворителем изотермическое растворение полимера происходит самопроизвольно, подобно смешению двух жидкостей, с уменьшением термодинамического потенциала AZ. Величина последнего зависит от изменения теплосодержания АН и энтропии AS по уравнению [c.290]

Термодинамические свойства некоторых растворов электролитов. V. Изменения избыточного изобарно-изотермического потенциала при смешении водных растворов хлоридов щелочных металлов. С т а х а н о в а М. С. Сб. Физическая химия растворов . М., Наука , 1972, стр. 82—85. [c.299]

Максимальная работа обратимого изотермического процесса определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути превращения. Поэтому, так же как и другие обладающие этим свойством термодинамические величины, характеризующие состояние (например, изменение внутренней энергии или энтропии), ее можно представить в виде разности [c.88]

Набухание соответствует неравновесному переходному состоянию системы от чистых сополимера и растворителя к их полному взаимному смешению. Согласно законам термодинамики самопроизвольное течение изобарно-изотермических процессов сопровождается уменьшением термодинамических потенциалов, поэтому можно считать, что причиной сорбции является стремление системы к выравниванию химических потенциалов компонентов. Набухание — это замедленный процесс смешения двух фаз. Из-за разницы в подвижности молекул компонентов набухание осуществляется диффузией растворителя в сополимер, тогда как макроцепи весьма медленно проникают в объем, занятый чистым растворителем. Диффузии сопутствуют процессы взаимодействия молекул растворителя со звеньями макроцепей, перемещения структурных элементов сополимера, изменение конформаций макроцепей. Полимеры (сополимеры) по своим механическим (реологическим) свойствам обладают ярко выраженной анизотропией (продольные свойства близки к свойствам твердых тел, в то время как поперечные приближаются к свойствам жидкостей), вследствие чего занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями. Силовое поле, наводимое диффузией растворителя в полимер, частично запасается в последнем, что приводит к возникновению комплекса релаксационных явлений или явлений вязкоупругости. [c.296]

Информацию о связи молекулярного строения и надмолекулярной структуры полимеров с их физическими свойствами обычно получают, изучая их физические превращения (или переходы). К таким превращениям относятся процессы стеклования и плавления. Анализ экспериментальных данных, полученных для разных полимеров, показывает, что оба эти процесса наблюдаются вместе лишь у кристаллических полимеров, содержащих неупорядоченные и упорядоченные области. Из сопоставления температурных зависимостей термодинамического потенциала Ф, коэффициентов термического расширения Р и изотермической сжимаемости Хт следует [10.7], что характер их изменения в области стеклования и плавления полимеров оказывается примерно одинаковым (рис. 10.21). [c.271]

Значительную склонность к образованию неравновесных систем с развитым переходным слоем имеют системы, получаемые в виде пленок из раствора. В этом случае, формирующаяся всей совокупностью процессов взаимодействия полимера и растворителя, физическая структура образцов, наряду с химическим строением цепей второго полимера, может оказывать влияние на скорость деструктивных превращений полимеров даже после полного удаления растворителя. Предыстория формирования полимерной композиции (химическая природа и термодинамическое качество растворителя в отношении каждого из полимеров, исходная концентрация раствора, соотношение компонентов, тип фазовой диаграммы) сказывается на ряде характеристик полимерной смеси -способности компонентов к взаиморастворимости, изменению конформационного состояния макромолекул каждого полимера, релаксационных свойствах образца. Все это в результате отражается на кинетике химических превращений полимеров. В пользу этого свидетельствуют данные по деструкции пленочных образцов ПВХ в смеси с СКН-18, полученных из совместного раствора в ДХ. Как видно из рис. 3, с ростом концентрации исходного раствора смеси полимеров наблюдается закономерное увеличение скорости деструкции ПВХ. Обращает на себя внимание факт, что при одном и том же содержании нитрильного каучука в смеси скорость дегидрохлорирования ПВХ в пленках, полученных из 1% и 5% растворов, различается в 2 раза. Аналогичным образом ведут себя и смеси ПВХ с СКН-26 и СКН-40, полученные в виде пленок. Изотермический отжиг пленок из смесей полимеров при температуре, превышающей ПВХ, приводит к значительному уменьшению значений скоростей дегидрохлорирования ПВХ в смеси, однако даже после длительного отжига сохраняется различие в значениях [c.251]

По физическому смыслу константы равновесия, используемые в изотермах свойств, отличаются от термодинамических констант равновесия. Последние характеризуют изменение изохорно-изотермического потенциала системы при переходе от гипотетического равновесного состояния, в котором они подчиняются законам идеальных газов, к принятому за стандартное. В силу этой особенности термодинамические константы равновесия не зависят от концентрации реальных растворов, так как не учитывают ионно-молекулярного состояния систем, оставаясь при данной температуре величинами постоянными. В главе П1 покажем, что концентрационные константы равновесия, которыми мы оперировали в уравнениях изотерм свойства, являются физическими константами, величины которых определяются состоянием систем. Термодинамические константы — величины условные, зависящие от гипотетического состояния, приписываемого реальным системам. [c.126]

По физическому смыслу константа равновесия Ка, получившая название термодинамической, отличается от констант Кс и Kj,, вытекающих из закона действующих масс. Она является мерой изменения изохорно-изотермического потенциала при переходе системы от стандартного состояния, в котором активности реагирующих веществ считаются равными единице, к равновесному, подчиняющемуся законам идеальных газов. Так как состояния, в которых реальные системы подчиняются законам идеальных газов, гипотетические, то термодинамическая константа равновесия—величина условная, не обладающая свойствами физической константы. Величина ее зависит от избранного стандартного состояния. В свою очередь уравнение (III—55), сходное с выражениями констант Кс и Кр, вытекающих из закона действующих масс, не является формой выражения закона действующих масс применительно к реальным системам, как это ошибочно считается некоторыми авторами. [c.170]

Термодинамические уравнения связывают свойства любой равновесной системы, каждое из которых может быть измерено независимыми методами. Основное уравнение АО=ЛЯ—TAS связывает изменения изобарно-изотермического потенциала (энергий Гиббса) AG, энтальпии АН и энтропии AS процесса. [c.8]

Термодинамические характеристики изотопных эффектов сольватации (гидратации) Д5 н осольв.(гидр.) соответствуют изменению термодинамической функции ДЯсольв. (гидр.) при изотермическом и изосольвомоляльном переносе 1 моля вещества из растворителя данного изотопного состава в растворитель другого изотопного состава. Иначе можно сказать, что Д н-псольв.(гидр.) отвечают изменениям свойства У при [c.107]

Корреляции термодинамических свойств идеальных газов с размерами и структурой молекул, многие из которых обобщил Янз [313], оказались очень плодотворными, но тем не менее в свойствах органических твердых веществ найдено очень мало полезных закономерностей. Как показывают результаты по изомерным гептанам (рис. 16), изменения в структуре кристаллов и фазовом поведении, которые часто бывают вызваны сравнительно маленькими различиями в строении молекул, резко влияют на теплоемкость органических твердых веществ. Члены гомологического ряда могут иметь различные кристаллические формы, так что соответственно различные вклады колебаний решетки в теплоемкость могут приводить к отсутствию каких-либо закономерностей в данных для всего ряда. Более значительные различия в теплоемкости обусловлены различиями в фазовом поведении (рис. 16). К сожалению, характер фазовых изменений каждого отдельного вещества обычно не может быть связан количественно с молекулярной или кристаллической структурой. Так, например, 2,2-диметилбутан [160] имеет втвердом состоянии два фазовых перехода с изотермическим изменением энтальпии, тогда как следующий гомолог, 2,2-диметилпентан, имеет только один нейзотермический переход без какого-либо изотермического энтальпийного инкремента. Очевидно, что результаты по этим двум соединениям не дают основания для предсказания свойств высших 2,2-диметилалканов. [c.64]

Скрытой теплотой, как известно, называют вообще теплоту, поглощаемую или выделяемую телом без изменения температуры тела. Для характеристики качественных изменений вещества служат скрытые теплоты плавления, испарения, аллотропного превращения, изотермических реакций, растворения и т. д. Для характеристики термодинамических свойств физически однородного тела служат скрытая теплота расишрения I и скрытая теплота давления А [c.111]

В настоящее издание справочника не включены таблицы изменений изобарно-изотермического (термодинамического) потенциала реакции образования окислов из элементов. В случае необходимости авторы справочника рекомендуют обратиться к справочнику Термодинамические свойства неорганических веществ [424], где приведены достаточно полные сведения для —А22Э8 и А2г, а также даны графики зависимости А2 от температуры. [c.11]

При рентгенографическом анализе кристаллической структуры типичных нематогенных соединений [1—3] было установлено, что длинные узкие молекулы располагаются более или менее параллельно и перемежаются друг с другом, образуя, по выражению Бернала и Кроуфут [1], чешуйчатую упаковку (рис. 2.1.1). Переход из твердого кристалла в нематическую фазу характеризуется разрушением порядка в пространственном расположении молекул ), но не ориентационного порядка. Мезофаза обладает текучестью и в то же время анизотропна вследствие легкости, с которой молекулы скользят относительно друг друга, сохраняя при этом параллельность. Ориентационный порядок в жидком кристалле при нагревании постепенно падает, тогда как некоторые другие термодинамические свойства, например удельная теплоемкость, тепловое расширение и изотермическая сжимаемость, резко возрастают по мере приближения температуры к Гм1 — точке перехода нематик — изотропная жидкость. При Гы1 имеет место слабый фазовый переход первого рода (со скачком), который сопровождается полным разрушением дальнего ориентационного порядка. Изменения энтропии и объема, сопровождаюшие этот переход, обычно составляют всего лишь несколько процентов от соответствую-ших значений для перехода твердый кристалл — нематик. [c.23]

Величина Ка, получившая название термодинамической коистанты равновесия, и1колой Льюиса н его последователями трактуется, как констапта выражения закона действующих масс для реальных систем. Ыа самом деле ио физическому смыслу она выражает изменение изо-хорио-изотермического потенциала реакции при переходе вещества из гипотетического равновесного, подчиняющегося законам идеальных газов, в принятое за стандартное. Постоянство ее не проявление закона природы, а результат принятого условия. Термодинамическая константа равновесия не описывает конкретного ионно-молекулярного состояния, не являясь физической константой. Величтпш ее зависит от изПранпого стандартного состояния. Термодинамическая константа равновесия удобна для описания термодинамических свойств системы, но не пригодна для описания равновесий на молекулярном уровне, относящихся к рс ально существующим ионно-молекулярным составным частям системы. [c.30]

При сближении двух тел до расстояний, сопоставимых с дальностью действия межмолекулярных сил, между ними возникают поверхностные силы взаимодействия, которые действуют лишь в сфере молекулярного поля и на расстояниях от поверхности раздела, превышающих радиус этой сферы, равны нулю. Эти силы, являющиеся следствием ненасыщенности межмолекулярных сил на поверхности фаз и зависящие от природы когезионных сил в фазах, всегда выступают как силы притяжения. Ненасыщен-ность межмолекулярного взаимодействия на внешней поверхности частицы приводит к образованию избыточной поверхностной энергии между фазами. Наличие определенного избытка свободной энергии, сосредоточенной в поверхностньге слоях на границе раздела фаз и пропорциональной этой поверхности, обусловливает стремление любых дисперсных систем занять минимальную поверхность раздела фаз. Следствием такого свойства дисперсных систем является стремление в изотермических условиях жидких частиц к коалесценции и твердых частиц к агрегированию, сопровождающихся понижением свободной поверхностной энергии пропорционально убыли поверхности. Термодинамически поверхностную энергию можно характеризовать через уравнение для внутренней энергии и=Р+Тз. Применительно к процессу образования новой поверхности и есть поверхностная энергия, Р - свободная энергия образования поверхности и Тз - тепловой эффект процесса, где 8 = с1Р МТ - температурный коэффициент свободной энергии образования поверхности. Известно, что внутренняя энергия системы является результатом взаимодействия частиц и их кинетической энергии. В изотермических процессах определяемая температурой кинетическая энергия частиц остается постоянной, поэтому все изменения внутренней [c.93]

Выражение термодинамического сродства через свободную энергию шозБОЛяет нам обобщить химические реакции, подводя под категорию реакций и многие физические процессы, и, в частности, изменения агрегатных состояний вещества. С химическими реакциями эти процессы имеют следующие общие черты во-первых, в результате изменений агрегатных состояний получается вещество с другими физическими свойствами во-вторых, эти процессы связаны с поглощением или выделением теплоты в-третьих, как, например, при кристаллизации переохлажденной жидкости, мы имеем процесс, ведущий к устойчивому равновесию, причем в адиабатных условиях этот процесс, как показано, ведет к возрастанию энтропии, а в изотермических условиях, подобно химическим реакциям, сопровождается уменьшением свободной энергии. Мы можем, таким образом, изменение агрегатных состояний рассматривать как некоторый предельный случай химических реакций, когда количество другого реагирующего вещества равно нулю. [c.166]

Откуда нам изпестпо, что выведенная здесь на основании физической интуиции величина идентична энтропии, определенной в предыдущем разделе Прежде всего данная термодинамическая 5, подобно статистической 5, является экстенсивным свойством. Это следует из того, что д — экстенсивная велнчнпа, а Т — интенсивная. Более показателен тест, устанавливающий, что термодинамическое и статистическое опрочеления чают одинаковый результат для изменения энтропии идеального газа при изотермическом расширении. С этой целью произведем приведенные ниже расчеты. [c.146]

Физической основой такого сочетания методов служит тот факт, что изменение изотопного состава растворителя избирательно изменяет его свойства, позволяя вьщелить желаемые эффекты на фоне общего взаимодействия растворенное вещество-растворитель. В частности, изучение термодинамических характеристик изотопных эффектов растворения и сольватации позволяет при минимальном воздействии на систему в изотермических условиях объективно судить о происходящих под влиянием растворенных веществ структурных изменениях растворителя. [c.97]

Мы пока не останавливаемся на других характеристиках термодинамического поведения каучука, пидробно рассмотренных в монографической литературе [ ]. Б Ш главе излагается современная статистическая термодинамика каучука и подобных ему полимеров. Для нас сейчас существенны основные факты энтропийная природа высокоэластичности, уменьшение энтропии каучука при его растяжении. Это уменьшение, оченидно, означает переход из более вероятного состояния в менее вероятное. Аналогичным образом энтропия идеального газа уменьшается при его изотермическом сжатии, в то время как его внутренняя энергия остается постоянной. Смысл уменьшения вероятности состояния в этом последнем случае заключается в соответствующем изменении расположения большого числа независимо движущихся частиц — молекул идеального газа. Нагревание каучука при его адиабатическом растяжении подобно нагреванию идеального-газа при его адиабатическом сжатии. И в том, и в другом случаях система переходит из состояния, которому отвечает большая термодинамическая вероятность и, следовательно, большая энтропия, в состояние с меньшей вероятностью и энтропией. Аналогия в свойствах каучука и идеального газа заставляет думать, что и каучук состоит из большого числа независимых элементов, изменяющих свое относи- [c.12]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология