Бензил-катион

Устойчивость карбокатионов особенно повышается, если имеется возможность сопряжения вакантной орбитали атома углерода с я-электронами ароматического кольца. Например, делокализация положительного заряда в бензил-катионе обусловливает его высокую относительную стабильность. [c.98]

Представляют интерес также величины, полученные для бензила. Они показывают, что катион (тропилий) должен быть более устойчивым, чем бензил, в то время как для анионов должно быть справедливо обратное соотношение. Несколько лет назад Мейерсон с сотр. [24] показали, что толуол и различные производные бензола дают в масс-спектрометре отчетливый пик, который соответствует иону СтН ". Эти авторы показали также, что этот ион почти наверняка должен быть тропилием, а не бензил-катионом. Если это так, то можно с большой уверен-нрстьк полагать, что свободный бензил-катион в газовой фаз [c.242]

Р = 1 не отвечают бимолекулярному процессу, так как для последнего характерны значения = 42—84 кДж/моль и 5= = = 20—40 э. е. Тот факт, что энергии активации, рассчитанные для Га и гь, практически близки, еще не указывает на идентичное строение переходного состояния двух реакций. Кроме того, поскольку скорость для дифенилметана меняется незначительно при изменении начальных концентраций компонентов, а для бензола скорость существенно зависит от концентрации, следовательно общей реакцией является изменение степени по бензолу. На основании вычисленных параметров активации можно считать, что первая стадия реакции превращения — это образование поляризованного промежуточного комплекса дифенилметана и хлорида алюминия, вторая — определяющая скорость реакции — ионизация его с образованием бензил-катиона [c.214]

В зависимости от типа и условий проведения реакции ковалентная связь С—N (углерод бензольного кольца и азот диазогруппы) может претерпевать гетеролитический или гомолитический разрыв. В первом случае электронная пара переходит к атому азота такие реакции можно рассматривать как реакции нуклеофильного замещения диазогруппы. Гетеролитический разрыв связи С—N происходит самопроизвольно при нагревании соли диазония. При этом образуется чрезвычайно неустойчивый реакционноспособный фенил-катион, в котором в отличие от бензил-катиона отсутствует возможность рассредоточения положительного заряда. Реакции такого типа протекают по двух-стадипному механизму SnI. [c.454]

Универсальным и эффективным буфером любого заряда, своего рода молекулярным конденсатором является ароматическое ядро. Его замкнутая система л-электронов способна легко смещаться и к заряду (положительному) и от заряда (отрицательного), т. е. легко поляризуется, что и приводит к делокализации заряда. Благодаря этому эффекту как бензил-катион (33), так и бензил-анион (34) оказываются относительно стабильными частицами. [c.94]

По тому же механизму реагируют и некоторые первичные галогенопроизводные, например бензилгалогениды или аллил-галогениды. Бензил-катион (или аллил-катион), образовавшийся после отщепления галогенид-аниона, стабилизирован вследствие делокализации положительного заряда [c.140]

Радикал за счет этого значительно стабилизируется. В бензил-катионе вакантная р -орбиталь взаимодействует с ВЗМО, т. е. - орбиталью с перекачкой а- и я-электронной плотности из бензольного ядра, особенно из орто- и иора-положений. При этом 5 + 35 = 1. В результате такого взаимного влияния а-, я-орбиталей реакционная способность бензольного ядра с электрофильными реагентами уменьшается сильнейшим образом, а с нуклеофильными, наоборот, сильно возрастает. Делокализация (+)-заряда р - [c.86]

Авторы считают, что дифенилметаны превращаются через бензил-катионы, а разрыв связи определяется основностью ароматических ядер. По их мнению, для этой реакции должен быть первый порядок по ароматическому субстрату. [c.211]

Из циклогептатриена ароматическая система также может образоваться после удаления из него гидрид-иона действием трифенилметил-катиона или бензил-катиона. В образовавшемся катионе положительный за всем семи атомам углерода [c.309]

Стабильные продукты электролиза возникают в результате внутримолекулярной атаки бензил-катионом карбонильного кислорода с образованием циклического иона карбония, который подвергается сольволизу или депротонированию [c.311]

В присутствии бромистого водорода аналогично образуются бромметильные соединения. Вероятность участия бензил-катиона как промежуточного продукта подтверждается тем, что он имеет свою собственную судьбу и может реагировать с другими присутствующими нуклеофилами (образование производных дифенил-метана и дибензиловых эфиров) [308]. [c.516]

Таким образом, успех реакции определяется тем, что бензил-катион реагирует с хлорид-анионом быстрее, чем с избытком бензола. Если в реакции использовать ароматическое соединение значительно более реакционноспособное, чем бензол, например анилин пли фенол, то вместо хлорметильных производных образуются только производные диарилметана. Впрочем, и при реакции с бензолом побочно получается дифенилметан, количество которого возрастает с повышением температуры [7, с. 669]. [c.204]

Для того чтобы избежать двусмысленности, связанной с применением этих двух часто противоречащих друг другу подходов к номенклатуре ионов карбония, мы в последующем изложении не будем включать слово карбоний в название иона. Это тем более оправдано, что в настоящее время карбинольная номенклатура для спиртов употребляется все реже. В настоящей книге применяется система номенклатуры, которой с успехом пользуются работающие в этой области и понятная без специальных объяснений. При этом карбониевые ионы называют как соответствующие радикалы, но с прибавлением слова катион . Так, ионы 1.3, 1.4 и 1.5 будут называться трег-бутил-катион, бензил-катион и аллил-катион. Очевидно, эта же система применима и к анионам, и частица СеНбСН будет называться бензил-анио- [c.16]

Таким образом, успех реакции определяется тем, что бензил-катион реагирует с хлорид-анионом быстрее, чем с избытком бензола. Для этого в реакционной массе должен постоянно присутствовать большой избыток хлороводорода. Несмотря на это побочно при реакции образуется дифенилметан, количество которого увелнчивается с ростом температуры. Так как бензилхлорид алкилируется почти с такой же скоростью, как и исходный бензол, при реакции образуются о- и (больше) п-бисхлорметильные производ- [c.126]

В то время как в наиболее распространенном катионном замещении ароматических соединений участвует ВЗМО арена, в анионном замещении участвует НСМО. Тем не менее монозамещенные бензолы можно рассмотреть аналогичным образом, т. е. найти коэффициенты несвязывающей орбитали бензил-катиона. Если заменить группу СН на нитрогруппу, то следует ожидать некоторого увеличения заряда в орто-и иара-положениях [c.107]

Как можно видеть, в бензил-катионе существуют четыре атома углерода, несущие некоторый положительный заряд. Однако с нуклеофилом взаимодействует только некольцевой атом углерода. [c.196]

S. Фенильная группа (СвНд—) играет существенную роль в стабилизации положительного заряда бензил-катиона. Однако она не стабилизирует положительный заряд на азоте в катионе, изображенном ниже [c.196]

Измерение потенциала появления иона СуНт С 91) и снятие масс-спектров меченных дейтерием алкилбензолов показали, что ионСгН имеет строение катиона тропилия б, а не бензил-катиона а. Возможно также, что этот ион представляет собой равновесную смесь структур а и б. В масс-спектрах некоторых кислородсодержащих алкилбензолов более вероятной [c.199]

При исследовании замещенных бензофуранов возникает проблема исследования поведения самого кольца при электронном ударе. Почти все замещенные бензофураны, для которых известны масс-спектры, являются соединениями, чья структура позволяет осуществляться распаду по путям, затрудняющим распад самого кольца. Алкилзамещенные бензофураны, например, распадаются исключительно с образованием бензил-катиона или его эквивалента— замещенного тропилиевого иона, причем это положение не изменяется от нахождения заместителя в бензольном и фурановом кольце. [c.142]

Сумма 22 равна единице для локализованного катиона. Для бензил-катиона 2g2= 0,387. ДСд lv пропорциональна Zg2 для ионов равного радиуса г, и Мэсон поставил вопрос до какой степени корреляции констант скорости сольволиза или других процессов с рассчитанными энергиями делокализации являются в действительности корреляциями с энергиями сольватации через Zg2 Другая точка зрения была развита Стрейтвизером [769]. [c.434]

В противоположность галогенпроизводным бензола бензилга-логениды весьма реакционноспособны. Они близки в этом отношении к аллилгалогенидам (1, разд. 11-17,Б) и легко вступают во взаимодействие с нуклеофильными агентами по реакции как5к1-,так и 5к2-типа. Очевидно, что способность бензилгалогенидов вступать в 5к1-реакции связана с устойчивостью бензил-катиона рассмотрение резонансных структур (1а—1г) позволяет ожидать, что положительный заряд в этом катионе окажется в значительной степени дел окал изованным. [c.238]

Циклические амины, называемые иминами, полимеризуются в полиамины посредством кислотного, а не основного катализа [1, 61, 62]. Низкая реакционная способность по отношению к основному катализу является следствием нестабильности аминного аннона (например, — H2 H2NH для этиленимина) как растущей частицы. Трехчленные имины (или азиридины) — единственные мономеры этого класса, которые имеют значение. Высокая степень напряженности трехчленного цикла проявляется в чрезвычайно быстрой полимеризации. Так, довольно бурной может быть полимеризация этиленимина при комнатной температуре. Разнообразные катионные частицы, в том числе обладающий ыягкн. 1 действием бензил-катион (из бензилх.лорида), катализируют эту полимеризацию. [c.455]

Устойчивость бензил-катионов повышается при введении электронодонорных групп в фенильное кольцо. Например, скорость сольволиза га-метоксибензилхло-рида в 67%-ном водном ацетоне в 10 000 раз выше скорости сольволиза бензилхлорида, в то время как л<-метоксибензилхлорид реагирует в 1,5 раза медленнее бензилхлорида. Это обусловлено тем, что мето-ксигруппа может стабилизировать положительный [c.108]

Недавно Д. Нонхибел с сотр. сообщил о замещении хлора в молекулах ди- и трихлорбензола в реакциях с бензильными радикалами [55, с. 113]. Определяющей стадией этой реакции является, по-видимому, перенос электрона с образованием ион-радикаль-ной пары анион-радикала хлорзамещенного бензола с бензил-катионом [c.73]

Органический синтез. Наука и искусство (2001) -- [ c.94 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.516 ]

Теория молекулярных орбиталей в органической химии (1972) -- [ c.242 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.184 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.687 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология