Сверхтонкая структура СТС компонент

Вообще, при наличии п эквивалентных ядер со спином I, взаимодействующих с электронным спином, мультиплетность сигнала ЭПР равна (2и/+1). Отношение интенсивностей компонент мультиплета такое же, как отношение коэффициентов биноминального разложения (л -Ь ]) (см. треугольник Паскаля, табл. 1.5), когда п>1, а при п=1 компоненты мультиплета имеют одинаковую интенсивность. На рис. П1.6 показан спектр ЭПР анион-радикала бензола, представляющий септет с константой а=3,75-10 Т и соотношением интенсивности компонент 1 6 15 20 15 6 1, здесь электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. На рис. П1.7 схематически показана сверхтонкая структура спектра ЭПР для системы, содержащей один неспаренный электрон, который взаимодействует с двумя ядрами одно со спином /= /2, а другое со спином /= /2. Спектр представляет квартет дублетов с одинаковой интенсивностью всех линий. В общем случае при взаимодействии электрона с несколькими наборами эквивалентных ядер число линий в спектре ЭПР будет равно произведению [c.61]

Для атомов и молекул со спином /г во внешнем магнитном поле возникает не два, а 25 + 1 уровней, отличающихся значением спинового магнитного числа, и соответственно в спектре ЭПР не одна, а несколько близлежащих полос — так называемая тонкая структура спектра ЭПР, связанная с мультиплетностью уровня. Если к тому же ядерный спин отличен от нуля, то у ядра существует собственное магнитное поле, в котором каждая линия тонкой структуры спектра ЭПР расщепляется на 2У + 1 компонент (сверхтонкая структура спектра). [c.148]

Еще большую информацию спектр ЭПР может дать, если парамагнитные частицы содержат атомы с ядерными магнитными моментами. В этом случае в спектре образуется сверхтонкая структура, когда линия ЭПР расщепляется на несколько компонент. По числу компонент, их относительной интенсивности и величине расщепления можно получить важные сведения о распределении электронного облака, характере химической связи. Например, величина расщепления линий Мп - в различных солях и оксидах практически зависит только от природы окружающих его отрицательных ионов и не зависит от констант кристаллической решетки, уменьшаясь по мере возрастания степени ковалентности связи. [c.162]

В том случае, когда ядерные уровни мессбауэровских атомов, рассеивающих у-кванты кристалла, имеют сверхтонкую структуру, обусловленную магнитными или электрическими взаимодействиями ядра с окружающими его электронами, разрешенные мессбауэровские переходы имеют особенность, состоящую в существовании угловых зависимостей интенсивности компонент мессбауэровского спектра относительно направления сверхтонких полей на ядре. В результате, если в рассеивающем объекте имеются ядра с разными направлениями градиента электрического поля или внутреннего эффективного поля, то ядерная амплитуда рассеяния для таких ядер будет различна, что может привести к появлению [c.230]

Сверхтонкая структура. Если в соединении кроме неспаренных электронов имеются ядра, обладающие спином / и соответствующим магнитным моментом (хл/, то возможно взаимодействие между электронным и ядерным магнитными моментами, которое приводит к расщеплению одиночной линии ЭПР на определенное число компонент. Такое взаимодействие называют сверхтонким, спектр имеет сверхтонкую структуру (СТС). СТС дает сведения о делокализации электрона, характерная СТС используется для идентификации соединений. [c.288]

Рассмотрим сверхтонкую структуру каждой группы. Квинтет может получиться в результате воздействия на ядро четырех или даже шести соседних протонов. Две крайние компоненты могут быть слишком слабы по сравнению с остальными и не видны в спектре. Поэтому необходимо проверить соотношение интенсивностей. Отношение интенсивностей при влиянии четырех протонов должно быть 1 4 6 4 1 и для шести протонов 1 6 15 20 [c.264]

Каждый радикал, вообще говоря, имеет свой характеристический -фак-тор, поэтому радикалы имеют разные частоты (Иц. За счет сверхтонкого взаимодействия неспаренных электронов с магнитными ядрами радикала уровни энергии спина неспаренного электрона расщепляются. В результате в спектре ЭПР радикала появляется сверхтонкая структура (СТС). Каждая компонента спектра соответствует определенной конфигурации ядерных спинов. Ядерные спины в разных конфигурациях создают разные локальные поля для спина неспаренного электрона и, как результат, для разных конфигураций ядерных спинов электронный спин радикала имеет разную резонансную частоту. [c.91]

Если -факторы радикалов равны, то интегральный эффект ХПЭ не формируется. Но за счет сверхтонкого взаимодействия может сформироваться мультиплетный эффект ХПЭ. Рассмотрим РП, в которой разностью -факторов радикалов можно пренебречь, но есть сверхтонкое взаимодействие с одним ядром со спином 1/2. Разобьем ансамбль всех РП на два подансамбля. В одном подансамбле спин ядра имеет проекцию +1/2, а в другом - проекцию -1/2. Соответственно в спектре ЭПР радикала А, содержащего магнитное ядро, появляется сверхтонкая структура, линия ЭПР расщепляется на дублет. В рассматриваемой ситуации одна компонента СТС соответствует резонансной частоте, которая меньше, чем резонансная частота спина-партнера по паре В (см. рис. 6). Другая компонента СТС соответствует резонансу на частоте, которая больше частоты резонанса для I спина-партнера В без магнитного ядра. В каждом подансамбле РП радикалы выносят из клетки интегральную поляризацию. В подансамбле РП с положительной проекцией ядерного спина интегральная поляризация спинов пары дается формулами, которые следуют из приведенных выше выражений [c.102]

В парамагнитных частицах, содержащих ядра с магнитными моментами, появляется дополнительное магнитное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зеемановские уровни (и соответственно линии спектра ЭПР) оказываются расщепленными появляется сверхтонкая структура спектра ЭПР, расстояние между компонентами к-рой определяет величину локального магнитного поля ядра у неспаренного электрона. Энергия электрона в этом локальном дополнительном ноле есть энергия СТВ обычно ее характеризуют напряженностью самого локального магнитного ноля и измеряют в эрстедах. [c.476]

На рис. 8.2.2 представлены изотопическая и сверхтонкая структуры для линии Л = 5915 A (переход 5Lg-7M.7) атома урана. Величина изотопического сдвига центра тяжести компонент сверхтонкой структуры относительно линии поглош,ения равна 9 ГГц. [c.377]

Физико-химическая информация о строении и пространственном положении свободных радикалов заключена в таких особенностях спектров ЭПР, как их сверхтонкая структура, ширина и форма индивидуальных линий, анизотропия констант СТС и -факторов и т. п. Извлечение этой информации из сложных экспериментальных сигналов ЭПР представляет собой задачу анализа спектров, которая часто является наиболее трудной стадией при использовании ЭПР в химии. Для радикалов в твердых телах эта задача в особенности трудна, поскольку, как правило, сверхтонкая структура не разрешается и наблюдаемая линия представляет собою огибающую большого числа компонент СТС, часто усложненную анизотропией магнитных параметров. Ниже мы рассмотрим методы анализа таких сигналов. Анализ спектров с полностью или частично разрешенной СТС обсуждался в литературе [I—3] и здесь не рассматривается. [c.42]

Резонансные линии большинства исследованных элементов состоят из одной компоненты (зачастую это связано с тем, что сверхтонкая структура перекрывается шириной отдельных компонент). Резонансные линии Си 3248 А и 3274 А, А1 3093 А, В1 3068 А и 5п 2863 А состоят из нескольких разделяющихся компонент (рис. 19), [c.76]

Так, например, при сверхтонком взаимодействии электрона с двумя протонами (5 = 7г) сверхтонкая структура спектра включает 2(25) + 1, т. е. три равноотстоящих линии, интенсивности которых относятся как 1 2 1. При одинаковом взаимодействии с тремя протонами СТС спектра состоит из четырех компонент с одинаковой величиной расщепления и распределением интенсивностей 1 3 3 1. [c.115]

Магнитные свойства. Магнитные свойства кристаллических неразбавленных парамагнетиков в сильной мере определяются спецификой взаимодействия между неспаренными электронами соседних частиц. Различают [1,2] два типа таких взаимодействий ди-поль-дипольное и обменное последнее определяется перекрыванием волновых функций неспаренных электронов и быстро уменьшается с расстоянием. Обменное взаимодействие усредняет и дипольное взаимодействие между неспаренными электронами, и внутримолекулярное сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с ядрами [2]. Влияние обменного взаимодействия на сверхтонкую структуру спектра ЭПР приводит сначала (при слабом обмене) к уширению каждой компоненты СТС [3]. При увеличении обмена компоненты СТС сближаются к центру спектра и сливаются в одну линию, имеющую лоренцеву форму [3] (когда J а, где J — обменный интеграл а — константа сверхтонкого взаимодействия). Обменное взаимодействие в кристаллических парамагнетиках уменьшает диполь-дипольную ширину линии. Таким образом, из наблюдаемой ширины линии ЭПР можно оценить величину обменных сил, действующих между неспаренными электронами. [c.142]

X = 2537 Л, Я == 4047 Л и А, = 4358 А. Их сверхтонкая структура показана на рис. 30. Самой удобной возбуждающей линией для спектроскопии высокого разрешения оказывается линия А, = 4358 А. Это интенсивная и резкая линия для ртути с естественным содержанием изотопов около 90% всей интенсивности сосредоточено в одной компоненте линии с полушириной около 0,2 см , хорошо отделенной от других компонент сверхтонкой структуры. Для линии X = 2537 Л интенсивность распределена почти одинаково между пятью компонентами, тогда как для линии 4047 А [c.200]

Если проводить адсорбцию кислорода на предварительно восстановленном катализаторе при температуре ниже комнатной, то интенсивность линий ЭПР от ионов V заметно уменьшается и возникает новый спектр от адсорбированных радикалов кислорода Оа [1, 2]. Сверхтонкая структура этого спектра обусловлена взаимодействием неспаренных электронов радикалов с ядрами ванадия, имеющими спин /г- Число компонент сверхтонкой структуры [8] свидетельствует о том, что взаимодействие кислорода происходит лишь с одним ионом ванадия [c.132]

Наиболее существенным достоинством ЭХГ является не сам факт появления сигнала ЭПР. Более ценно то, что спектры ЭПР органических радикалов в растворах представляют собой не единичный сигнал (как в случае твердых поли-кристаллических образцов), а множество расположенных симметрично к центру спектра линий, образующих сверхтонкую структуру (СТС). Возникновение СТС обусловлено спин-спиновым взаимодействием неспаренного электрона с атомами, имеющими собственный магнитный момент, прежде всего с атомами Н, N, ip (ядра "С и не наделены магнитным моментом). Условия взаимодействия момента неспаренного электрона с моментами названных ядер, число таких ядер, расположение их в молекуле (эквивалентное или неэквивалентное) и другие факторы определяют СТС спектра — распределение линий (компонентов) в спектре ЭПР. Анализ (теоретическая реконструкция) числа и интенсивности линий, расстояний между ними позволяет предсказать число и природу, а также эквивалентность или неэквивалентность атомных ядер, взаимодействующих со спином электрона, возможности делокализации неспаренного электрона по системе, т. е. установить природу образовавшегося радикала [38]. В качестве примера приводится спектр ЭПР анион-радикала нитробензола и его теоретическая реконструкция (рис. 48). [c.320]

Другим примером комплекса с тригональным искажением кристаллического поля является ацетилацетонат Т1(П1), однако для него величина б расщепления основного уровня больше. Оценки по величинам компонент g-тензора и константам сверхтонкого расщепления от ядер и [39] дают величину б 2000—4000 см , причем вклад от орбитального углового момента в величину g -фактора составляет 0,59 такого вклада для свободного иона Ti ". Из-за большей величины б в данном случае ЭПР может наблюдаться при комнатной температуре, хотя резонансная линия сильно уширена релаксационными эффектами. Так, для того чтобы разрешить сверхтонкую структуру, оказалось необходимым снизить температуру до температуры жидкого азота. [c.400]

Изменение квантового числа полного углового момента при переходах в соответствии с правилами отбора равно +1 или 0. Линейчатый спектр элемента с несколькими изотопами, каждый из которых обладает собственным ядерным спином, будет иметь сложную и в большинстве случаев экспериментально неразрешенную сверхтонкую структуру. Однако, как будет показано позднее, перекрытие сверхтонких компонент в линии недостаточно полное, что позволяет провести избирательное возбуждение одного из изотопов смеси при использовании излучения от лампы, содержащей этот же изотоп. [c.10]

Спектр ЭПР порфирексида триплетен с расщеплением между колшонентами около 11 э, однако сверхтонкая структура компонент триплета не поддается однозначной интерпретации. Хауссер полагает, что сложность СТС спектра можно объяснить наличием в растворах порфирексида равновесия между несколькими валентно-таутомерными его формами [8,121. [c.14]

На рис. III.16 показаны спектры ЭПР и ДЭЯР замороженного раствора сэндвиче-вого комплекса титана с цик-лооктатетраеном и циклопен-тадиеном. Этот комплекс представляет собой -систему с осью симметрии Соо (свободное вращение колец), в спектре ЭПР которой сверхтонкая структура не разрешается. В эксперименте ДЭЯР устанавливается напряженность постоянного поля, соответствующая сигналу ЭПР для g 1 (помечена стрелкой), и ведется сканирование по области частот ПМР ( Н) при данной напряженности. Таким образом, получается спектр двойного электрон-протонного резонанса ( Н ДЭЯР) с хорошо разрешенной структурой. На рис. II 1.16, где представлен этот спектр, хорошо видны два широких дублета, из которых непосредственно определяется значение параллельной компоненты константы СТВ а л для взаимодействия делокализо-ванного неспаренного электрона с протонами циклов gHg и С5Н5 (центральная группа линий обусловлена протонами растворителя— толуола). Если провести такой же эксперимент с установкой сигнала ЭПР, соответствующего g x, то получим перпендикулярные компоненты взаимодействия и определим значение а , после чего можно оценить спиновую плотность на ядрах. [c.81]

Если ядра парамагн. частиц имеют магн. момент (Н, О, С, - М, М, 0, и др.), появляется дополннт. сверхтонкое взаимодействие (СТВ) неспаренного электрона с ядрами. Зееманопские уровни при этом расщепляются и появляется сверхтонкая структура спектров ЭПР. Расстояние между компонентами этой структуры зависит от энергии СТВ, к-рая складывается из двух частей — изотропной и анизотропной. Анизотропная часть обусловлена дипольным взаимод. электрона и ядра и зависит от угла между осью р-орбитали неспарениого электрона и направлением пост. магн. поля. Изотропная часть не зависит от ориентации радикала и определяет энергию магн. взаимод. ядра с неспаренным электроном на атомной 5-орбитали или молекулярной а-орбитали. Анизотропное СТВ проявляется в спектрах радикалов только в тв. телах в жидкостях опо отсутствует, поскольку быстрое мол. вращение усредняет ориентацию радикалов относительно внеш. поля. [c.702]

Сверхтонкая структура может быть интересна с кинетической точки зрения [7, 8]. Структура исчезнет и полоса поглощения уступит место одиночной линии, если время слишком мало, чтобы можно было обнаружить различные резонансные линии. Можно представить себе это явление в общих чертах следующим образом. Дублет будет обнаруживаться, если частицы, обусловливающие его, в среднем существуют в течение времени порядка 1/Ау сек, где Av — расщепление дублета, т. е. расстояние между никами в герцах. Если среднее время жизни частицы много меньше этой величины, то она не успеет проявить поглощение излучения во всем интервале частот, и линии сольются. Например, сверхтонкая структура ион-радикала бензофенопа в растворе (стр. 215) исчезнет, если добавить достаточное количество бензофенона. Это значит, что реакция электронного обмена стала настолько быстрой, что в среднем электрон не остается около какого-нибудь протона достаточно долго, чтобы могла наблюдаться линия, характерная для данного протона, и возникающая линия представляет собой среднее для различных окружений. Математическая теория этого явления подобна теории исчезновения мультиплетной структуры спектров ЯМР, и дальнейшее рассмотрение ее будет приведено в следующей главе (стр. 237 и сл.). Если расстояние по частоте между компонентами (которое определяет минимальное время, требуемое для их обнаружения) равно Avo и ширина линии после слияния равна б у, то среднее время жизни для обмена приблизительно составляет б v/4яAvJ [уравнение (11.22)]. Следовательно, в подходящих случаях можно определить константу скорости миграции электрона из одного окружения в другое. Наиболее короткое поддающееся обнаружению время жизни—менее 10 1 сек. [c.208]

Измерить некоторые характеристики эталона Фабри—Перо, используя сверхтонкую структуру зеленой линии ртути, и сопоставить их с теоретическими значениями. На рис. 109 дана полная картина составляющих заленой линии ртути. Из указанных составляющих при t = 3- -4 мм отчетливо распознаются компоненты Л, III, С. [c.175]

Для свободных радикалов в твердых телах экспериментальная ширина линии, как правило, определяется неразрешенной СТС и диполь-дипольным взаимодействием электронных спинов. Для описания формы линии обычно используются простейшие модели спин-спинового уширения, описывающие ущирение линий без СТС либо уширение разрешенных компонентов СТС. В соответствии с принципом независимых уширений сверхтонкую структуру и собственную релаксационную ширину линии можно учесть путем свертки диполь-дипольной формы линии с лоренцевой функцией (1.2) и с функцией распределения СТС типа (1.15). [c.29]

При растворении ДФПГ спектр ЭПР вначале уширяется вследствие уменьшения обменного взаимодействия, а затем при дальнейшем разбавлении возникает сверхтонкая структура, состоящая из 5 линий. При еще большем разбавлении наблюдается спектр, состоящий более чем из 100 компонент СТС [41]. С уменьшением обменных и диполь-дипольных взаимодействий по мере магнитного разбавления увеличивается и, оказывается зависящим от температуры. При концентрациях 10" моль л при 77 °К время Т1 10" сек [42]. [c.185]

Таким образом, для линий, имеющих сверхтонкую структуру, суммарный контур определяется, кроме допплеровского и лорентцевского эффектов, сверхтонкой структурой линии, т. е. расщеплением и относительной интенсивностью компонент. В зависимости от соотношения между величиной сверхтонкого расщепления (Аустс) и шириной отдельных компонент, обусловленной допплеровским (Дув) и лорентцевским (Дуь) эффектами, следует различать три основных случая [c.28]

В последние годы большое внимание уделялось изучению параметров сверхтонкой структуры спектров ЭПР диарилазотокисей. Как правило, в растворах этих радикалов при концентрациях менее 10" М кроме азотного триплета наблюдается богатая сверхтонкая структура, обусловленная делокализацией неспаренного электрона по ароматическим ядрам и взаимодействием его с различными орто- и пара-заместителями [37]. Например, спектр ЭПР 2,2, 6,6 -тетраметил-4,4 -диметоксидифенилазотокиси (рис. 2) состоит из трех групп линий, отражающих взаимодействие неспарен-ного электрона с ядром азота. Каждая группа включает компоненты СТС с биноминальным распределением интенсивностей за счет расщепления электронных уровней на 12 протонах метиль-ных групп ароматических колец [38]. Сам факт расщепления уровней неспаренного электрона на метильных группах ароматических ядер является прямым экспериментальным доказательством явления гиперконъюгации [39]. [c.20]

Образующиеся азотокисные радикалы чрезвычайно стойки и могут быть непосредственно обнаружены методом ЭПР. На рис. 7.3, а приведен спектр ЭПР стабильного радикала дифенилазотокиси (I). Спектр. характеризуется тоиплетной структурой с расщеплением 10 Э, связанным с магнитным моментом Ы. Каждая компонента триплета имеет сверхтонкую структуру (СТС), состоящую примерно из 15 линий. Соотношение их интенсивностей свидетельствует о том, что протоны бензольных колец, на которых возникает расщепление, неэквивалентны. [c.252]

Неразрешенная сверхтонкая структура. Например, захваченный анионной вакансией электрон в КС1. Число компонент сверхтонкой структуры от ближайших ядер столь велико, что расщепление не наблюдается, а видна только огибающая многих линий. Отдельные компоненты сверхтонкой структуры можно разрешить методом двойного электрон-ядерного резонанса (ДЭЯР) (гл. 13). [c.211]

Эти радикалы являются основными радикалами, образующимися при воздействии ионизирующего излучения на замороженный при 77° К гидразин. Спектр ЭПР радикала N2113 в матрице гидразина, аммиака и воды представляет собой синглет шириной 35 гс, д = 2,0035 [130, 1451. В спектре радикала -N2113 в матрице этилового или изопропилового спирта появляется слабо выраженная сверхтонкая структура (рис. 111.16), состоящая из пятнадцати компонент СТС с расщеплением — 10 гс [1451 - Это расщепление, вероятно, обусловлено взаимодействием с ядрами азота. [c.139]

Сверхтонкая структура. СТС в основном обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с а- и р-протопами . Расщепление от СТВ с 7-протонами, как правило, не может быть обнаружено в спектрах ЭПР радикалов, стабилизированных в твердых матрицах, так как обычные значения (0,5 -н 1,0 гс) существенно меньше ширины компонент спектра в твердой фазе (5 ч- 10 гс). Таким образом, СТС спектра ЭПР радикала в твердой фазе отражает лишь взаимодействие с ближайшим окружением неспаренного электрона. Такие радикалы, как, например, Hg Ha Ha Hg и -СНаСНаСНз, по этим спектрам различить нельзя. Если радикалы хаотически ориентированы в поликристаллической или аморфной матрице, разрешенную СТС дает только изотропное СТВ, анизотропное же проявляется лишь в уширении отдельных линий спектра. [c.161]

На рис. 3.1 показана сверхтонкая структура линии ртути 404,7 нм [22]. Вертикальные линии обозначают относительные положения и интенсивности неуширенных компонент. Два из шести изотопов имеют нечетное число нейтронов и поэтому проявляют сверхтонкое расщепление (до 1,1 см , или 0,018 нм). Между последовательными четными изотопами виден изотопический сдвиг 0,03 см , или 0,0005 нм. [c.140]

Даже после точного определения контура коэффициента поглощения линии (или поглощения) для определения температуры необходимо выделить гауссовский и лоренцевский вклады в этот контур. Результирующая лоренцевская полуширина равна линейной сумме полуширин всех лоренцевских процессов уширения. В том случае, когда одна сверхтонкая компонента хорошо разрешена, относительные вклады можно найти из таблиц По-зенера [50]. Когда несколько сверхтонких компонент уширяют контур линии, то требуется применение метода подгонки кривой. Вагенаар, Пикфорд и де Галан [30] определили гауссовский и лоренцевский вклады для линии поглощения Си с длиной волны 325 нм в воздушно-ацетиленовом пламени с помощью отиоси-тельно простого графического метода подгонки параметров, описывающих экспериментальные контуры поглощения, к параметрам теоретических контуров, вычисленных при условии, что сверхтонкая структура линии известна. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология