Пространственно-сшитые структур

При поликонденсации, которая протекает по ступенчатой схеме, размер молекулы непрерывно увеличивается с относительно низкой скоростью (сначала из мономеров образуется димер, тример, тетрамер и т. д. до полимера) до образования полимера с молекулярной массой 5000 — 10 ООО. Полученные в результате поликонденсации молекулы устойчивы и могут быть выделены на любой стадии процесса. Они содержат те же функциональные группы, что и у исходных мономеров, и могут участвовать в дальнейших реакциях друг с другом или с другими мономерами. Это используется в промышленности для получения олигомеров и полимеров с пространственно-сшитой структурой. Схема образования полиамидной смолы — капрона — служит [c.333]

В отличие от линейных полиорганосилоксанов (силоксановые каучуки и жидкости) полиорганосилоксановые смолы после отверждения имеют трехмерную сетку, построенную из силоксановых связей. Поэтому приведенные данные о прочности, химической связи кремния с кислородом характеризуют энергетическую устойчивость не отдельных молекул смолы, а всей пространственно-сшитой структуры. В полиорганосилоксанах имеются кремний-углеродные связи. Эти связи также достаточно устойчивы (в той же степени, что и углерод-углеродные связи) и, что весьма важно, они не находятся в главной цепи макромолекул. [c.86]

К высокомолекулярным соединениям (ВМС) относят природные и синтетические вещества с относительной молярной массой не менее 10—15 тысяч. Молярная масса природных ВМС может достигать 500—700 тысяч, а в отдельных случаях нескольких миллионов. Подавляющее большинство высокомолекулярных органических соединений имеют линейное или цепочечное строение. Их макромолекулы представляют собой длинные цепи, в которых атомы связаны в форме нитей (или цепей). Длина таких макромолекул превышает их поперечный размер на несколько порядков. Если цепи имеют боковые ответвления, говорят о разветвленных или двумерных цепях. Цепи макромолекул в полимерах могут быть соединены химическими связями (например, мостики серы в вулканизированном каучуке) в пространственные сшитые структуры. [c.435]

Для расширения температурного диапазона ПЭ-пленки проводят ее радиационное облучение [34], которое позволяет изменить физикомеханические и защитные свойства ПЭ за счет образования в аморфной части полимера пространственно-сшитой структуры (табл. 38). [c.137]

Наличие определенного предела разложения ХПЭ при каждой температуре связано с тем, что отщепление хлористого водорода сопровождается образованием пространственно сшитых структур (в случае ПВХ образуются полиеновые структуры [92, 93]), элиминирование НС1 из которых затруднено. [c.44]

В большинстве случаев, однако, деструкция полимеров является процессом нежелательным, так как ухудшает физико-механические и другие свойства полимеров. В противоположность реакциям сшивания, которые приводят к образованию пространственно-сшитых структур в полимерах, отличающихся от системы линейных макромолекул значительно более высокими механическими свойствами, повышенной термостойкостью, реакции деструкции вместе с образованием молекул полимера меньшей молекулярной массы влекут за собой резкое снижение механических свойств, появление текучести при низких температурах. [c.177]

В зависимости от отношения пластмасс к нагреванию различают термопласты и реактопласты (термореактивные пластмассы). Термопласты способны при нагревании размягчаться, плавиться и вновь затвердевать при охлаждении, сохраняя свои первоначальные свойства. Реактопласты или термореактивные пластмассы при нагревании проходят пластическое, состояние, подвергаясь при этом необратимым химическим превращениям, связанным с образованием пространственной сшитой структуры, т. е. претерпевают процесс. отверждения , переходя в неплавкое и необратимое состояние. При охлаждении первоначальные свойства их, в отличие от термопластов, не сохраняются. [c.141]

Полиамиды с пространственной (сшитой) структурой получаются при использовании для поликонденсации мономеров, содержащих непредельные связи, например, фумаровую, малеиновую и другие кислоты, а также непредельные диамины. При этом сначала образуется линейный полиамид, а затем происходит сшивание в результате полимеризации непредельных связей [636, 712]. [c.130]

Для защиты элементов электронной техники находит применение эпоксидированный органосиликатный порошок ЭПОС. Порошок наносится методами вихревого и электростатического напыления. Температура оплавления его составляет 150° С, время желатинизации 5—10 мин. При одноразовом нанесении материал позволяет получить пленку толщиной 150 мкм, а пространственно-сшитая структура его образуется после 3-часовой термообработки при температуре 250° С. [c.61]

Все исследованные смолы (ЭД-5, ЭД-6, ЭДП ЭДЛ) после облучения большими дозами превращаются в твердые продукты и теряют способность растворяться в кипящем ацетоне. Это свидетельствует о возникновении в облученных смолах пространственно сшитых структур. [c.195]

На рис. 78 кривая 2 отображает зависимость величины гель-фракции от дозы для смолы ЭДП. Кривыми / и 3 показана область, в пределах которой обычно получали отвержденный продукт. Аналогичные кривые были получены для остальных смол. В смолах с большим молекулярным весом (ЭДЛ, ЭДП) гель-фракция появлялась раньше, чем в смолах с меньшим молекулярным весом (ЭД-5, ЭД-6). Это позволяет сделать вывод, что возникновению пространственно-сшитой структуры предшествует линейный реют молекул смолы, который был ранее обнаружен Другими методами при дозах до 500 Мрад. [c.196]

Сопротивление покрытий старению главным образом зависит от прочности связей Si—О—Si в основной цепи полиорганосилоксановых молекул (энергия разрыва связи S1—О равна 384 кДж/моль (89,3 ккал/моль). В отличие от линейных полиорганосилоксанов (каучуки и жидкости) кремнийорганические полимеры после отверждения имеют трехмерную сетку, построенную из силоксановых и других связей. Поэтому приведенные данные о прочности химической связи Si—О характеризуют энергетическую стойкость не отдельных молекул смолы, а всей пространственно-сшитой структуры [32, с. 177]. [c.160]

Эпоксидные смолы являются полимерными простыми эфирами фенолов с концевыми эпоксидными функциональными группами, благодаря которым они способны отверждаться с образованием пространственной сшитой структуры под действием различных аминов, ангидридов двухосновных кислот и других отвердителей. Сшивка эпоксидных смол не сопровождается выделением каких-либо побочных продуктов, поэтому может происходить при нормальных давлении и температуре. Чистые или наполненные (тальком, графитом и т. д.) эпоксидные смолы типа ЭД-5 и ЭД-6 применяются в качестве заливочных масс или герметизирующих компаундов. Эти материалы обладают относительно малой усадкой, изменяющейся с увеличением температуры отверждения 0,5—0,8% при 100°С, 1,0—1,2% при 120°С 2,2—2,3% при 200°С. [c.15]

Феноло-формальдегидные смолы в зависимости от условий их синтеза могут давать как трехмерные структуры, так и линейные последние после обработки уротропином переходят в трехмерные. Все синтетические иониты имеют пространственную, сшитую структуру, что делает их не растворимыми в воде. [c.48]

Набухший в воде ионит находится в состоянии динамического равновесия со средой. Вода проникает в него из окружающего раствора и уменьшает концентрацию обмениваемых групп и противоионов. Однако, поскольку скелет ионита, т. е. пространственная сшитая структура, нерастворим, процесс растворения достигает лишь стадии ограниченного набухания. В случае органических ионитов с эластичной структурой обе эти тенденции обусловливают появление давления набухания. Если в раствор добавляют новый электролит, то новые и уже присутствующие в системе ионы перераспределяются между этими двумя фазами в соответствии с правилами доннановского-равновесия, т. е. в условиях термодинамического равновесия система должна оставаться электронейтральной. Обмен ионами одинакового заряда А и В (индексы г и о соответствуют иониту и водной фазе) описывается выражением [c.238]

Следствием всех этих процессов является образование полимера с пространственно-сшитой структурой, уменьшающей его морозостойкость, прочность па разрыв, растворимость и текучесть и ухудшающей электроизоляционные показатели. [c.409]

Радикальная полимеризация реализуется в технологии в массе (блоке), в растворе, в суспензии и в эмульсин. Кроме этого, по радикальному механизму протекают некоторые процессы образования пространственно-сшитых структур. В отношении всех этих способов в литературе можно найти кинетическую информацию, хотя в большинстве случаев она будет неполной. [c.120]

Процессы образования сетчатых структур. Трехмерные пространственно-сшитые структуры, или реактопласты, можно по- [c.122]

Согласно представлениям К. А. Андрианова и М. В. Соболевского [9] при высокотемпературном старении полиорганосилоксанов протекают два конкурирующ,их процесса деполимеризация силоксановых цепей и структурирование макромолекул вследствие окисления органических радикалов и образования новых силоксановых связей. Структурирование должно затруднять протекание процесса деполимеризации, так как для образования летучих фрагментов в пространственно сшитых структурах необходим четко совмещенный во времени разрыв более чем одной силоксановой связи, что существенно уменьшает вероятность образования летучих продуктов. С указанных позиций авторам удалось едины.м образом объяснить широкий круг полученных ими экспериментальных результатов [9]. [c.224]

Аналогичный эффект наблюдается при использовании удлинителей цепи, обеспечивающих повышенную ароматичность и образование пространственно-сшитой структуры. Так, покрытие, полученное отверждением уретанового форполимера СКУ-ПФЛ-100 jn-фенилендиамином, допускает возможность кратковременной эксплуатации при температурах, близких к температуре деструкции (250—275 °С). В то же время при отверждении данного форполимера диаметом X, содержащим кроме ароматических колец метиленовый мостик, разрушение пленок наблюдается уже при температуре около 185 °С. [c.113]

Кроме окислительной деструкции полиэтиленовых цепей, наблюдаются также их рекомбинации, приводящие к образованию пространственных сшитых структур, которые, как известно, снижают растворимость полимеров. Старение полиэтилена замедляется стабилизацией — введением в него противостарителей, например сажи. [c.339]

В последние годы для уменьшения усадки протекторов при их изготовлении используют так называемые сшитые каучуки, т. е, каучуки, имеющие пространственную сшитую структуру, которая препятствует усадке. Ведутся также опыты по пространственной сшивке молекул эластомера протекторной смеси потоком ускоренных электронов. Образующаяся при этом сшивка препятствует усадке протекторов и улучшает их физико-механические свойства. [c.261]

Полагают, что образующаяся при сополимеризации винилового мономера с небольшим количеством дивинилового мономера пространственно-сшитая структура близка к тетраэдрической статистической структуре. Отклонение реальной структуры от статистической обусловлено возможностью циклизации, различием констант полимеризации и сополимеризации винилового и дивинилового мономеров, изменением реакционной способности двойных связей с ростом молекулярной массы вследствие стерических эффектов и другими фактора- [c.77]

Полимеры, у которых макромолекулы имеют пространственную сшитую структуру, не могут так обратимо размягчаться и затвердевать, так как химические связи для разрыва требуют гораздо большей энергии. Если же нагреть полимер до такой температуры, когда имеющиеся химические связи начнут разрываться то сначала, полимер приобретет некоторую подвижность, но затем начнется либо полная его деструкция, либо он вторично заполимеризуется с образованием новых еще более прочных и жестких структур. Такие полимеры называются термореактивными. К ним относятся фенолоформальдегидная, мочеви-ноформальдегидная, полиэфирные, органосилоксановые и др. смолы. Изделия из термореактивных полимеров не размягчаются при нагревании. Неорганические полимеры при нагревании ведут себя иначе. Многие из них при нагревании распадаются на участки меньшей длины, происходит деполимеризация. [c.615]

Среди кристаллов с атомной решеткой особое место занимают силикаты и алюмосиликаты ввиду их широкого распространения в природе. Основными звеньями этой решетки являются атомы кремния или алюминия с КЧ = 4, связанные друг с другом через кислородные мостики. Число сочетаний из этих фрагментов очень велико. Они могут образовывать пространственные сшитые структуры с низким отношением 81 О = 1 2иА1 0 = 2 Зис полным использованием кислородных мостиков во всем объеме кристаллов (кварц, корунд). Возможны также слоистые структуры, в которых часть кислородных атомов выходит на поверхность, изменяя отношение 81 О и А1 О до 1 3 (слюда, гиббсит). Наконец, могут образовываться линейные волокнистые структуры с отношением 81 О и А1 О = = 1 4, состоящие из тетраэдрических фрагментов 8104 и АЮ4, легко замещающих друг друга в кристаллах (асбест). Необходимые для стехиометрии катионы обычно размещаются между этими фрагментами в полостях довольно ажурных решеток. Подавляющее большинство природных алюмосиликатных минералов представляет собой решетки подобного типа. [c.291]

Материалы, получаемые на основе систем полиорга-носилоксан —силикат—окисел, названы органосиликатными, так как их наиболее существенными и обязательными компонентами являются соединения, содержащие органические группы, и силикаты, причем между первыми и вторыми в процессе формирования материала возникают прочные, в том числе химические, связи, объединяющие составные части композиции в единую пространственно-сшитую структуру. [c.286]

Некоторые из полученных производных силикатов нашли применение в качестве компонентов органосиликатных материалов. Материалы, получаемые на основе систем полиорганосил-оксан—силикат—окисел, названы органосиликатными, так как их наиболее суш естБенными и обязательными компонентами являются соединения, содержащие органические группы и силикаты, причем между первыми и вторыми в процессе формирования материала возникают прочные, в том числе химические, связи, объединяющие составные части композиции в единую пространственно-сшитую структуру. [c.93]

Сравнительно большой объем атомов заместителя препятствует сближению хлорвиниленовых участков и взаимодействию их по схеме диенового синтеза. Последующее внутримолекулярное дегидрохлорирование при увеличении температуры обработки приводит к возникновению участков с сопряженными тройными углеродными связями. Отсутствие обрамляющих групп в таких участках благоприятствует их сближению и взаимодействию макромолекул с образованием пространственно сшитых структур. [c.172]

Выпускающиеся в промышленности кренийорганические связующие, лаки и компаунды изготавливаются из полимеров, способных образовывать пространственно-сшитые структуры из разветвленных, лестничных и циклолинейных фрагментов в различных сочетаниях. Сшитые структуры могут быть построены хаотически (статистически) и направлено (регулярно из заранее приготовленных блоков). В последнее время исследования в этом направлении развиваются особенно интенсивно. Появились и обширные патентные публикации [24]. Для получения сшитых силоксановых эластомеров из блоков используются, например, реакции гидросилилирования (полиприсоединения) между непредельными радикалами одного блока и 81—Н-связью другого [c.36]

Введение в смолу пластификаторов (например, тиокола) или дисперсных наполнителей (кремнекислого алюминия, аэросила, белой сажи и т. д.) уменьшает ее усадку. В то же время излишне большое количество наполнителей может привести к увеличению вязкости связующего, а это, в свою очередь, заметно ухудшает качество пропитки стеклоарматуры. Основными технологическими характеристиками связующих являются вязкость, экзотермич-ность реакции, жизнеспособность, температура отверждения, период желатинизации, а также время, в течение которого деталь должна находиться в форме до ее извлечения, и время выдержки до полного отверждения детали. При этом связующее приобретает пространственную сшитую структуру, а материал детали становится твердым, неплавким и нерастворимым. Происходящая в процессе отверждения усадка связующего сдерживается стеклянными волокнами арматуры, что неизбежно приводит к возникновению значительных структурных напряжений во всей композиционной системе. [c.14]

В последние годы некоторыми исследователями [1] были замечены аномалии в светочувствительности эфиров коричной (I), фенилбутади-енкарбоновой (II) и фенилгексатриенкарбоновой (III) кислот. Очевидно, что светочувствительность, обусловленная разрывом С = С групп эфиров с образованием пространственно-сшитых структур, будет выше [c.90]

Моделирование процессов заполнения формы. Реакционно-ин-жекционное формование включает три основные стадии [235] смешение, заполнение формы и выдержку заполненной формы до достижения материалом жесткости, достаточной для раскрытия формы. Принципиальные особенности этого метода заключаются в следующем. Порция литьевого состава, необходимая для заполнения формы, не подготавливается в полном объеме перед началом впрыска. В течение всего процесса заполнения формы происходит смешение двух (или большего числа) низко-вязких реакционноспособных по отношению друг к другу жидкостей в смесительной головке литьевой машины и впрыск полученного состава в полость формы. При этом протекает реакция полимеризации (поликонденсации), приводящая к образованию полимера, чаще всего имеющего пространственно сшитую структуру. Для ускорения реакции компоненты реакционной смеси и стенки формы предварительно нагревают. Наиболее интенсивный рост вязкости обычно наблюдается на стадии отверждения, которая следует после окончания заполнения формы, поэтому перепад давления в форме обычно невелик. Однако возможно преждевременное гелеобразование реакционного состава, что приводит к недоливу , т. е. к неполному заполнению полости формы. [c.159]

Во всех перечисленных реакциях строение макромолекулы эластомера существенно сказывается на иротекании химических реакций по сравнению с подобными реакциями у низкомолекулярных аналогов. Так, ири взаимодействии с серой или кислородом низкомолекулярных олефинов, моделирующих строение элементарного звена макромолекулы диенового эластомера, образуются соответствующие низкомолекулярные сульфиды и другие сульфопроизвод-нгае, альдегиды, кетоны, спирты, кислоты или прочие кислородсодержащие соединения. В случае полидиенов эти реакции, будучи аналогичными низкомолекулярным по механизму, приводят к образованию пространственно-сшитых структур (вулканизация с участием серы) или более низкомолекулярных продуктов (деструкция с участием кислорода). Причем в результате химических превращений в широком диапазоне изменяются свойства получающихся продуктов молекулярная масса, характер межмолекулярных взаимодействий, надмолекулярной организации и как следствие, изменяются механические свойства продуктов, наблюдаются и другие превращения. [c.136]

Синтезирован ряд гомополимеров и сополимеров циклических ацеталей с концевыми ненасыщенными группами [60—66]. В качестве агентов передачи цепи были использованы олигозфиракрилаты, различные производные акрилового и аллилового ряда и другие соединения. Синтезированные полимеры были превращены в пространственные сшитые структуры, строение которых было исследовано. [c.214]

Статистические методы не учитывают особенностей структурообразования при формировании пространственно-сшитой структуры. Классические теории Флори, Гордона. Штокмайера рассматривают процесс формирования сегчатой структуры на молекулярном уровне. При этом предполагается случайное распределение связей в структуре. В результате химических реакций протекают процессы разветвления и сшивки молекул с образованием геля, который рассматривается как гомогенная сетчатая структура, представляющая собой одну гигантскую молекулу. Найдены критериальные условия образования такой структуры при определенном критическом значении коэффициента разветвления кр = 1/ - 1). где /-функциональность реагента, обусловливающего разветвление цепей. Рассмотрены условия образования геля при определенном соотношении функциональных групп реагентов, участвующих в реакции, при которых достигается критическое значение коэффициента разветвлений. Это условие выражается неравенством [c.76]

Вероятность накопления циклов в точке гелеобразования приближается к единице. Предполагается, что циклизация происходит после образования пространственно-сшитой структуры в результате реакции. между оставшимися свободными функциоиальны.ми группами. На основании ана. шза экспериментальных данных, моделей образования циклов и их математического описания сделан вывод о то.м. что в процессе образования трехмерной структуры реакции, приводящие к появлению цик.юв. должны рассматриваться как реакции обрыва цепи прп формировании пространственной структуры. Образующиеся при этом цик.ты имеют небольшие размеры и играют в сформированной пространственной структуре роль дефектов. [c.78]

Аналогичные закономерности наблюдались при формировании пространственно-сшитой структуры в условиях нолиприсоединения, в частности при взаимодействии олигомеров с концевыми изоцианатными группами со смесями гликолей с триодами [80]. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология