Протолитическая теория кислот и оснований и кислотно-основный катализ

Новый взгляд на кислоты и основания, возникший благодаря теории протолитического кислотно-основного равновесия, повлек за собой серьезные изменения в теории кислотно-основного катализа. Расширился круг веществ, включенных в категорию кислот и оснований. К последним стали причислять, помимо ионов водорода и гидроксила, ониевые и комплексные катионы, анионы, неионизированные молекулы. [c.180]

Кислотно-основной катализ вызван протолитической реакцией между субстратом (слабой кислотой или основанием) и катализатором. По теории общего кислотно-основного катализа катализаторами могут быть вещества, удовлетворяющие определению кислот и оснований Бренстеда. Установленное им соотношение между константой скорости каталитической реакции и константой ионизации катализатора подтверждено на примере многих реакций. [c.202]

Наряду со свободными кислотами и щелочами, т. е. ионами HgO " и ОН", для многих протолитических реакций хорошими катализаторами служит ряд других ионов и молекул электролитов и неэлектролитов. Это разнообразие каталитических эффектов не позволяло построить общую теорию кислотно-основного катализа до тех пор, пока сохранялись старые представления о кислотах и основаниях. [c.191]

При отщеплении протона от асимметрического атома углерода под действием основания образуется анион с плоской конфигурацией (вследствие сопряжения). Эта реакция обратима, так как она является протолитической реакцией. Ввиду того что кетоны являются слабыми кислотами, концентрация аниона мала. Когда анион вновь соединяется с протоном, образуются с равной вероятностью оба оптических антипода исходного кетона соединение рацемизуется. Таким образом, в реакции рацемизации и в реакции галоидирования образуется один и тот же промежуточный продукт, причем его образование является медленной реакцией, определяющей скорость процесса. Следовательно, обе реакции должны обладать одинаковыми скоростями. Аналогичные рассуждения справедливы и для енола, возникающего в качестве промежуточного продукта при кислотном катализе, так как он тоже имеет плоскую конфигурацию. И в этом случае скорость реакции рацемизации должна быть тождественна скорости реакции бромирования (разумеется, если эти реакции проводятся в одинаковых условиях). Опыт полностью подтверждает это предсказание теории (были проведены определения как при кислотном, так и при основном катализе Ингольд, Бартлетт, 1934 г.). [c.91]

По теории Бренстеда роль катализатора в таких реакциях заключается в переносе протона от частицы катализатора к катализируемому веществу (кислотный катализ) или от катализируемого вещества к частице катализатора (основной катализ). Каталитическая активность зависит от легкости присоединения (или отщепления) протона к частицам. По протолитической теории все кислоты и основания могут быть катализаторами. Каталитическая активность кислот и оснований является одной из важных их особенностей. Существует прямая зависимость между силой кислот или оснований и их каталитической активностью. Каталитические реакции находят применение в качественном анализе при открытии Р, As и Si в виде комплексных гетерополикислот. [c.67]

Большое значение теории Бренстеда — Лоури состоит еще в том, что она дала ясное понимание общей природы кислотноосновного катализа. Катализатор и субстрат при таком катализе обязательно должны быть сопряженными кислотой и основанием. Это значит, что реакции, протекающие при помощи катализаторов — кислот или оснований, не могут протекать самопроизвольно , как это утверждал Оствальд (стр. 81). Следовательно, катализатор в данном случае должен быть прежде всего инициатором реакции, а затем уже в зависимости от его протолитической силы ускорителем. Крайне незначительная скорость некоторых реакций, в частности реакций гидролиза, наблюдавшаяся якобы в отсутствии катализаторов, фактически должна быть объяснена присутствием ничтожных примесей кислотного или основного характера с очень малым значением констант ионизации. [c.339]

Протолитическая теория была применена к истолкованию закономерностей реакций кислотно-основного катализа разложение нитра-мида, инверсия сахаров, омыление сложных эфиров и т. п. Скорость этих процессов зависит от природы и концентрации кислот и оснований, присутствующих в растворе, причем сами кислоты и основания в ходе реакции не расходуются, т.е. выступают в роли катализаторов. Реагирующее вещество можно рассматривать как слабую кислоту пли слабое основание, которые вступают в реакцию с катализатором основанием или кислотой с образованием некоторого промежуточного комплекса. Последний затем распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора. Сила кислот и оснований (константы их ионизации) и их каталитическая активность связаны между собой. Я. Брёнстед установил, что если в качестве катализаторов использовать ряд однотипных слабых кислот, то между константой скорости катализируемого ими процесса и константой ионизации кислот Ка существует следующее соотношение [c.84]