Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Константа скорости гетерогенных каталитических реакций

    Физические характеристики процесса сорбции из жидкой фазы в общем определяются наличием ближнего порядка молекул растворителя вблизи твердой поверхности, что приводит к предварительной ориентации сорбируемых молекул из раствора и соответствующего снижения энтропии образования активированного комплекса реагента с катализатором. Так как предэкспоненциальный множитель в константе скорости гетерогенно-каталитических реакций равен [c.49]


    Константа скорости гетерогенных каталитических реакций [c.274]

    В большинстве случаев для константы скорости гетерогенной каталитической реакции справедливо уравнение Аррениуса  [c.285]

    На основе положений формальной кинетики, метода переходного состояния и законов термодинамики были получены уравнения, описывающие закономерности кинетики простейших реакций. В кинетические уравнения входят константы гетерогенно-каталитических реакций, характеризующие процессы, которые протекают на поверхности, константа равновесия хемосорбционного процесса /Сад и предельное значение адсорбции (Г ), константа скорости химического акта (/гуд), а также константы, характеризующие процессы массопереноса (О, р и р). Теория каталитического процесса, протекающего на поверхности катализатора, должна раскрывать зависимость и куц от строения и свойств катализатора и реагирующих молекул. Проблема эта очень сложная и далеко еще не решенная. [c.654]

    Изменение давления, влияя на величину летучести адсорбированного слоя, также будет вести к сдвигу реакции на другие места поверхности катализатора, как это видно из соотношения (И1.51). При высоких давлениях константы скорости адсорбции и десорбции, как и константа адсорбционного равновесия, становятся зависящими от давления, что, очевидно, должно приводить и к зависимости констант скорости реакции от давления. Влияние высоких давлений на скорость гетерогенных каталитических реакций было рассмотрено М. И. Темкиным [336] на примере синтеза аммиака. [c.243]

    Экспериментальные константы скорости гетерогенных каталитических реакций в общем случае являются сложными величинами. Во многих случаях они включают помимо константы скорости лимитирующей стадии также величины, характеризующие промежуточные стадии адсорбции, десорбции, адсорбционно-химических равновесий и т. д. Следовательно, нуждаются в расшифровке и рассчитанные из опытных данных значения А// эксп и Д5 эксп- [c.137]

    Таким образом, при равных адсорбционных ко эффициентах пик продукта отстает от пика исходного вещества на постоянную величину, зависящую от константы скорости гетерогенной каталитической реакции и констант скоростей десорбции исходного вещества и продукта. [c.209]

    Из рис. 3 и 4 видно, что величина а зависит от угла наклона р. На опыте, как будет показано ниже, коэффициент р в изученных условиях был почти постоянен и близок к единице, а при постоянном величина коэффициента а является константой скорости гетерогенной каталитической реакции и может служить для оценки относительной активности испытуемых катализаторов, а также способности к превращению разных видов сырья на одном и том же катализаторе. Зависимость величины а от температуры, выражаемая через кажущуюся энергию активации или [c.314]


    Принцип энергетического соответствия базируется на положении, что скорость гетерогенной каталитической реакции лимитируется скоростью образования или разложения промежуточного адсорбционного комплекса. Для оптимального катализатора константы скоростей обоих этих процессов должны быть равны. Из уравнения (IV.1) можно написать следующее равенство  [c.78]

    Скорость гетерогенно-каталитических реакций выражают как функцию парциальных давлений или концентраций. Для реакции с кинетическим уравнением г= сСд найдена йс=4 ч- при 323 °С. Каково будет численное значение этой константы н ее размерность по кинетическому уравнению г=крРк  [c.313]

    По-видимому, можно прийти к общему выводу, что влияние растворителя на скорость гетерогенной каталитической реакции гидрирования обусловлено прежде всего участием растворителя в создании оптимальных концентраций реагирующих веществ на поверхности катализатора. Очевидно, это участие нельзя описать, используя только одно какое-либо свойство растворителя, и, следовательно, ход изотермы константа скорости — состав растворителя в общем виде вряд ли возможно интерпретировать с учетом только межмолекулярного взаимодействия в смешанном растворителе. Это может быть проиллюстрировано на примере каталитического гидрирования гексена-1 на РЮг в системе этанол — [c.346]

    Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

    Изменение свойств катализатора в зависимости от условий проведения реакции в общем виде было впервые рассмотрено Г. К. Боресковым, предложившим химический подход к кинетике реакций гетерогенного катализа [55, 56]. В этих работах было показано, что влияние концентраций компонентов реакционной смеси на скорость реакций значительно сложнее, чем казалось. Скорость реакции (И ) должна зависеть не только от парциальных давлений (/ ) реагирующих газов, но и от их концентраций на поверхности (0 ), влияющих на свойства катализатора. И естественно, что если есть такая зависимость, то она будет сказываться на величине константы скорости К) каталитической реакции, которая становится переменной величиной, функцией концентраций веществ. [c.17]

    Упражнение VI.12. Пусть константы скорости последовательных гетерогенно-каталитических реакций А В С равны ti ко, соответственно. Если эффективные коэффициенты диффузии одинаковы п  [c.139]

    Нелинейность механизма реакции на поверхности катализатора может обусловливаться нелинейностью стадий адсорбции-десорбции [стадии 1 и 2 в механизме (V. 39)] или стадий взаимодействия различных поверхностных веществ [стадия 3 в механизме (V. 39)]. Нелинейность может быть также обусловлена изменением каталитических свойств поверхности в зависимости от условий протекания реакций. В этом случае система уравнений (V. 40) должна быть дополнена дифференциальным уравнением, описывающим изменение свойств поверхности катализатора. Действие обратной связи выражается во влиянии результатов протекания реакции на ее скорость. Возможны различные механизмы действия обратной связи, объясняющие возникновение автоколебаний скорости гетерогенно-каталитической реакции [12] 1) зависимость константы скорости (энергии активации, предэкспоненцпального множителя) элементарных реакций от степени покрытия поверхности адсорбированными веществами 2) существование поверхностного слоя катализатора, температура которого может значительно отличаться от температуры глубинных слоев катализатора. [c.125]


    Одной из основных задач математического моделирования химических процессов является построение кинетической модели и определение констант скоростей реакции. В случае, если в эксперименте измеряются концентрации всех веществ, задача определения констант успешно решается с использованием методов линейного программирования. В случае гетерогенных каталитических реакций измерение концентраций промежуточных веществ, как правило, в настоящее время не проводится. Для восполнения этого пробела применяется метод квазистационарности. [c.87]

    Энергию активации гетерогенно-каталитической реакции рассчитывают на основании температурной зависимости наблюдаемой константы скорости. Ее называют кажущейся энергией, активации ( к). [c.772]

    Для жидкофазной гетерогенно-каталитической реакции общее выражение размерности константы скорости следующее  [c.136]

    Абсолютную скорость элементарной реакции принципиально можно вычислить с помощью упомянутой теории активированного комплекса. Однако для этого необходимо посредством методов квантовой механики найти поверхность потенциальной энергии реагирующей системы. Поскольку для гетерогенных каталитических реакций подобный расчет, как правило, не представляется возможным, в случае этих реакций теория активированного комплекса используется для установления формы закона действующих масс и приближенной оценки предэкспоненциального множителя константы скорости. [c.14]

    Активность катализатора характеризовалась кажущейся константой скорости, вычисленной по уравнению для необратимой гетерогенной каталитической реакции I первого порядка, отнесенной к единице поверхности. Поверхность катализаторов определялась по адсорбции паров метилового спирта и адсорбции азота при температуре его кипения. [c.241]

    Различие между гомогенными и гетерогенными каталитическими реакциями проявляется существенно в кинетике этих реакций, с точки зрения приложения закона действующих масс, определения констант скоростей, порядка реакций и энергии активации. [c.309]

    В котором предусмотрена возможность параллельного и независимого протекания гомогенной газовой реакции с константой скорости ку и гетерогенно-каталитической реакции с константой скорости /сг, т. е. г хим = и пов + об- Учтена также возможность несовпадения скоростей адсорбции и десорбции, характеризующихся константами кг и А4. При поддержании адсорбционного равновесия по всей длине реактора т. е. при [c.33]

    Предполагается далее наличие корреляции между адсорбционными и каталитическими свойствами активных центров. Иными словами, принимается, что при известных адсорбционных константах /с и /сд можно определить и константу скорости гетерогенной реакции к = к ка, кд). Применяя методы теории каталитических процессов на неоднородных поверхностях [34], введем функцию распределения р к , кц) Напомним, что, по определению, произведение р к ,, kj ) dk dk-n равно вероятности обнаружения активного центра со значениями адсорбционных констант, лежащими в области одновременно между Ла и + dk , и между /сд и [c.237]

    Рогинским, Яновским и др. [44] разработан комплексный метод /исследования кинетики каталитических реакций, связанный с проведением реакций в хроматографическом режиме. Сущность этого варианта заключается в "том., что в трубке, заполненной катализатором, в потоке газа-носителя одновременно происходит и химическая реакция, и разделение компонентов. Для описания этого процесса в правую часть дифференциального уравнения (1,65) в простейшем случае следует добавить слагаемое х рс (где kp — константа скорости реакции), если реакция происходит в газовой фазе, или (1 — к) kpd, если она происходит на поверхности твердого катализатора или в жидкой фазе. Результаты процесса, зафиксированные на хроматограмме, позволяют с учетом модифицированного уравнения (1,65) определить константы скоростей гетерогенных реакций различных порядков. [c.316]

    На основании данных по адсорбции Ру [131] и Tu [132] были найдены [107, 109] константы скорости гетерогенных реакций и к.2- Заряд полярографически активного комплекса - -2 также подтвержден [107, 109, 129, 130] анализом влияния на каталитический ток двойного электрического слоя и адсорбции лиганда в зависимости от концентрации фонового электролита и потенциала электрода. В отличие от этого для полярографически активного комплекса в системе о-фенилендиамин найден [108] заряд [c.284]

    Рассматриваемый здесь подход к описанию релаксации скорости гетерогенной каталитической реакции является феноменологическим, потому что он основывается на явлениях и зависимостях, которые регистрируются соответствующими химическими экспериментами, а их математическим описанием служит система (1.8), параметры которой могут быть найдены экспериментально. Эта система передает лишь существенные стороны явления и, будучи в этом смысле упрощенной, никак не может заменить или исключить необходимость исследования нестационарной кинетической модели процесса. Поскольку система (1.8) является линейным приближением общей задачи (1.7), то она, строго говоря, может быть применима для анализа малых отклонений от квазистационарпого состояния. Однако часто ее можно с достаточной степенью точности использовать и за пределами области линейного приближения. В работе [34] приведены примеры исследования динамических свойств поверхности катализатора при протекании процессов различной степени сложности. Полученные данные сравнивались с результатами, найденными из анализа математического описания (1.8), в которое подставлялись значения М и Р, оцененные из исходного выражения типа (1.7а). Из сравнения релаксационных кривых следовало, что в широком диапазоне концентраций и констант скоростей стадий наблюдаемые скорости химического превращения с небольшой но- [c.19]

    Здесь и — доля объема, занятого газовой фазой / — длина реактора — линейная скорость потока (/, О — концентрация исходного вещества в газовой фазе k — константа скоростр гетерогенной каталитической реакции Гд— коэффициент Генри псходного вещества Од(/, О — концентрация исходного вещества в катализаторе ii5 (i) — форма импульса реагирующего вещества на входе в каталитический реактор. [c.45]

    Дальнейшее развитие эксперимента позволяет ставить в на стоящее время вопрос об отнесении скорости гетерогенно-каталитической реакции к единичному активному центру поверхности. В качестве примера можно привести работы Третьякова, Склярова и Шуба [4] по катализу па очень чистых металлах. Применение техники уль" равысокого вакуума (ниже 1 10" тор) позволило получить атомарно чистые поверхности металлов и в некоторых случаях определить элементарные константы скорости взаимодействия молекул с поверхностными атомами металла. Имеются успехи и в изучении катализа на окислах. Например, в работах Тамару и его сотрудников [5] удалось связать скорости реакций на поверх- [c.115]

    Одним из недостатков приведенных корреляционных уравнений является то, что они пе учитывают возможности появления экстремальных зависимостей, связанных с проблемой селективности в сложных органических реакциях и рядом других причин, В значительной степени от этого свободна закономерность, вытекающая из упомянутого в гл. I принципа энергетического соответствия Баландина. Принцип энергетического соответствия базируется на положении, что скорость гетерогенной каталитической реакции лимитируется скоростью образования или разложения промежуточного адсорбционного комплекса. Для оптимального катализатора константы скоростей обеих этих процессов должны быть равны. Тогда, применяя принцип ЛССЭ [c.146]

    Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Многоста-дийиость гетерогенных процессов является причиной того, что кинетические характеристики гетерогенной каталитической реакции (константа скорости, порядок реакции), найденные экспериментально, могут отличаться от соответствующих характеристик химического процесса, протекающего на поверхности катализатора. Например, порядок каталитической реакции, лимитируемой диффузией, обычно равен единице, так как скорость диффузии пропорциональна концентрации в первой степени вне зависимости от порядка процесса на поверхности катализатора. Получаемые экспериментально константа скорости и порядок реакции называются кажущимися в отличие от истинной константы скорости и истинного порядка, относящихся к химической реакции на поверхности катализатора. Установление истинных кинетических характеристик связано с выяснением роли отдельных стадий и имеет значение для вскрытия механизма каталитического процесса. [c.274]

    Необходимость учета многокомпонентной диффузии при решении задач о входе тел в атмосферу установлена в ряде работ как численным, так и аналитическими методами [36, 117, 138-142]. Так в [36 показано, что при гиперзвуковом обтекании тела диссоциированным воздухом диффузионное разделение химического элемента кислорода суш,ественно зависит от концентрации атомов на внешней границе пограничного слоя и от характера протекания гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Диффузионное разделение элементов на поверхности, обладаюш,ей свойством избирательности каталитического воздействия в отличие от случая идеально каталитической стенки, имеет место даже тогда, когда на внешней границе пограничного слоя присутствуют одни атомы. На химически нейтральной поверхности диффузионное разделение элементов может вызываться гомогенными химическими реакциями рекомбинации атомов кислорода и азота, еслрг их константы скорости суш,ественно различаются. В [117, 141, 142] установлено, что при исследовании обтекания каталитических поверхностей частично ионизованными смесями использование простых моделей диффузии приводит к суш,ественным ошибкам при определении равновесной температуры поверхности и теплового потока к ней. Найдены режимы обтекания затупленных тел частично ионизованным газом, при которых конвективный тепловой поток к некаталитической стенке при постоянных концентрациях химических элементов более чем на 30 % больше, чем при правильном учете многокомпонентной диффузии. В [141, 142] предложена также простая модель описания диффузии, которая дает результаты, практически совпадаюш,ие с точными. [c.107]

    Установлено, что эффекты неравновесного обтекания аппарата Спейс Шаттл суш,ественны в диапазоне высот 48 < /г < 98 км, где скорость невозмутценного потока меняется в пределах 2, 96 < Гоо < <7,5 км/с. Особенно сильно они влияют на отклонение отношения от единицы ири h 75 км, /с — 0, 025 м. В этом случае Jq/ Jq — = 0,49. Для высот меньше 48 км неравновесные эффекты незначительны. Было обнаружено также, что использование температурных зависимостей для коэффициентов гетерогенной рекомбинации [52] на боковой поверхности дает заметно большее снижение теплового потока, чем эффективная константа каталитической активности = = ку,- = kyj = 1 м/с. Интересно, что имеет место и качественное отличие. Так, если ири к , = 1 м/с зависимость Jq/J от монотонна, то при использовании температурных зависимостей [52] она имеет немонотонный характер. Это различие обусловлено сильным влиянием температуры Т , в граничных условиях при использовании аппроксимаций [52]. Как отмечалось в работе [116] лучшего совпадения с экспериментальными данными в области умеренных температур поверхности дает ку, = 2 м/с, однако нельзя указать какое-то универсальное значение константы каталитической активности, которое бы удовлетворительно согласовывалось с данными натурного эксперимента при всех значениях г и фиксированной величине h или, наоборот, при любых значениях высоты h и фиксированном сечении 2 . В частности, ири /г = 61 км и = О, 025 для удовлетворительного согласования с экспериментом требуется величина к , большая, чем kyj = 2 м/с. Все это указывает на необходимость учета детального механизма протекания гетерогенных каталитических реакций. [c.125]

    Затронутый в книге круг вопросов непосредственно связан с практическими приложениями теории гетерогенно-каталитических реакций. Поэтому представляется вполне оправданным стремление автора выработать такой подход к обработке экспериментальных данных, который не требовал бы чрезмерно сложного метематического аппарата, являясь в то же время достаточно строгим. В качестве основы для такого подхода автор использует модифицированный модуль диффузионных ограничений Ф. Практически важным преимуществом этой характеристики по сравнению с модулем Тиле является возможность более простого определения ее из опытных данных. В частности, при пользовании модулем Ф нет необходимости знать константу скорости исследуемой реакции в условиях, свобод-пых от диффузионных эффектов Это позволяет резко сократить объем экспериментов, необходимых для надежной оценки роли указанных эффектов. [c.8]

    При решепии задач дискриминации механизмов реакции можно использовать информацию о расчетных и наблюдаемых временах релаксации и отбрасывать на ее основе заведомо неадекватные схемы. Другая задача, связанная с определением констант скоростей стадий реакции, может быть также решена, если удается определить взаимосвязь времен релаксации с этими константами. Такого рода задачи рассмотрены, например, в работах [44—49], где дано введение в теорию и практику релаксационных методов [44—46], проведена классификация релаксациоппых иривых в соответствии со структурой механизмов реакций [47] и отражено современное состояние релаксационных методов исследования гетерогенных каталитических реакций [48, 49]. [c.222]

    Рогинский и Яновский с сотр. [5, 15] предложили дифференциальный хроматографический метод иссоледования кинетики гетерогенных каталитических процессов. Были получены простые соотношения для расчета констант скоростей и порядка реакций в случае произвольной формы входного импульса [c.133]

    Из результатов кинетических исследований следует, что в водных растворах области максимумов селективности реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов и констант скорости гомогенных превращений 2-нитро-2 -гидр-оксигидразобензола совпадают с точностью до 0,5 ед. pH. При pH выше 9.5 соотношение скоростей гомогенно- и гетеро-генно-каталитических стадий реакции обеспечивает максимально полное образование М-оксида замещенного 2Н-бензо-триазола. Повышение pH как в водных растворах, так и в бинарных растворителях алифатический спирт-вода приводит к росту селективности гидрогенизации по соединениям, содержащим бензотриазольный цикл. Это подтверждает ранее высказанное предположение об определяющем влиянии ионизации молекул промежуточных продуктов реакции гидрогенизации на скорость гомогенных превращений 2-нитро-2 -гидроксигидразобензолов [25, 26]. Таким образом, селективность гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гидроксиазобензолов по продуктам, содержащим триазольный цикл, определяется, главным образом, кинетическими параметрами гомогенных стадий гетерогенно-каталитической реакции, на скорость которых природа и состав растворителя оказывают наиболее существенное влияние. [c.368]

Смотреть страницы где упоминается термин Константа скорости гетерогенных каталитических реакций: [c.303]    [c.436]    [c.440]    [c.196]    [c.150]    [c.120]    [c.238]    [c.336]    [c.93]    [c.112]    [c.147]    [c.25]    [c.313]   
Смотреть главы в:

Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций -> Константа скорости гетерогенных каталитических реакций



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Гетерогенно-каталитические реакци

Каталитические реакции Реакции

Каталитические реакции Реакции каталитические

Константа в гетерогенных реакциях

Константа гетерогенная

Константа скорости

Константа скорости реакции

Реакции гетерогенные

Реакции каталитические

Реакция гетерогенно-каталитически

Реакция константа

Скорость гетерогенной реакции

Скорость реакции каталитической



© 2025 chem21.info Реклама на сайте