Вибронные взаимодействия. Эффекты Яна—Теллера

Берсукер И.Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии.- М. Наука, 1987. 344 с. [c.507]

Проявления электронно-колебательных или, короче, вибронных) взаимодействий в многоатомных системах, в литературе объединяемые под общим названием эффекта Яна — Теллера, образуют в настоящее время новое быстро развивающееся направление в физике и химии молекул и кристаллов. [c.192]

В основном правильный — в идейном плане — подход к задаче не смог в то время привести к сколь-нибудь удовлетворительному ее решению из-за недостаточной разработанности теории вибронных взаимодействий в электронно-вырожденных состояниях, включающей в себя эффект Яна — Теллера и псевдоэффект Яна — Теллера как частные случаи. [c.296]

Приведенная качественная картина в действительности была получена на основе строгого математического описания в рамках теории эффекта Яна—Теллера (глава VI) и обш,ей теории фазовых переходов в кристаллах. Структурные фазовые переходы, обязанные кооперативному эффекту Яна — Теллера и кооперативному псевдоэффекту Яна —Теллера, рассмотрены в работах [281—284, 291, 292, 423—431]. Исследованы различные классы кристаллов (перовскиты, шпинели и др.) и определены их основные характеристики, в частности, зависимость температуры фазового перехода (температуры Кюри) от констант вибронной связи и параметров взаимодействия центров в кристалле. [c.293]

Случай вырождения электронного состояния — не что иное, как пересечение адиабатических потенциальных поверхностей. Поведение потенциала, отражающее существование вибронных взаимодействий, получшю название эффекта Яна—Теллера первого порядка. Проявления этого эффекта характерны для высокосимметричных молекулярных систем с неполным электронным заполнением связывающих или несвязывающих орбиталей. Типичными примерами таких систем являются молекулы и ионы координационных соединений металлов, в которых высокая симметрия обусловлена координационным полиэдром. Продолжим рассмотрение структурпого аспекта эффекта Яна—Теллера первого порядка в разд. 11.5. [c.179]

В работах И. В. Берсукера подробно исследовано влияние эффекта Яна—Теллера и виброниых взаимодействий на структуру и свойства координационных соединений, в том числе на реакционную способность [38, 39]. [c.58]

Как следует из рис. VI. 5, точка Q2 — Qs = О есть точка пересечения двух ветвей поверхности ei и ег, а минимумы ее расположены вдоль окружности с радиусом ро = А /К на глубине ят == = Л /2/(. Отсчитанная от точки пересечения термов (точки вырождения) ят называется энергией стабилизации в эффекте Яна —Теллера. Для октаэдрической системы, например, минимумы поверхности с учетом формы смещений Q2 и Qs (см. рис. VI. 1) соответствуют таким искажениям октаэдра, при которых шесть лигандов остаются попарно на трех взаимно перпендикулярных тетрагональных осях, причем лиганды каждой пары расположены на одинаковом расстоянии от центра по обе его стороны, а суммы квадратов этих расстояний для трех пар во всех точках минимумов остаются постоянными. В этом случае можно предположить, что с учетом динамики ядра будут свободно перемещаться вдоль окружности радиуса Q2 + Qj=Po> непрерывно меняя пространственную конфигурацию системы в пределах описанных выше искажений. Вдоль остальных координат (а ф 2,3) поверхность адиабатического потенциала (VI. 20) имеет параболическую зависимость с минимумом в точке Qa = Qa- С учетом квадратичных членов вибронного взаимодействия в,возмущении (VI. 18) можно все матричные элементы выразить через один — на основе теоремы Вигнера — Эккар- та (аналогично линейному случаю). Тогда секулярное уравнение теории возмущения принимает вид [279] [c.210]

Если эти низкосимметричные возмущения достаточно велики по сравнению с вибронным взаимодействием (т. е. производимое ими расщепление электронных термов больше расщепления Яна—Теллера, характеризуемое энергией ян-теллеровской стабилизации ят)> то они могут полностью снять (подавить) эффект Яна—Теллера. В другом предельном случае, когда эти возмущения меньше вибронного взаимодействия, они не снимают эффекта Яна — Теллера, а только модифицирует его. В настоящем разделе мы исследуем этот последний случай [284, 421]. [c.290]

Кооперативный эффект Яна—Теллера (или псевдоэффект Яна— Теллера) — единственный случай, когда абсолютное статическое искажение Яна —Теллера проявляется непосредственно. Для орбитально вырожденных центров в кристалле ближайшее окружение должно быть искаженным либо статически (ниже температуры фазового перехода), либо динамически (выше этой температуры). Поэтому, если известно, что для данного координационного центра вибронное взаимодействие велико, то знание его пространственной конфигурации в кристалле при данной температуре позволяет ответить на вопрос произошел ли уже (ниже этой температуры) фазовый переход в состояние разупорядоченных искажений, или нет Конечно, при этом следует учитывать все другие (мешающие или способствующие) эффекты, такие, например, как рассмотрен ное выше влияние низкосимметричных искажающих возмущений, спин-орбитальное взаимодействие (для Г-терма) и др. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология