Адиабатическое приближение и поверхность потенциальной энергии

АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ И ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ [c.64]

Адиабатическое приближение, т. е. упрощение оператора Н за счет предположения о том, что движение электронов и ядер можно рассматривать раздельно электроны движутся а потенциальном поле мгновенной конфигурации ядер. Уравнение Шредингера переформулируется для электронной волновой функции, которую по-прежнему обозначают Р. Его решения при ряде фиксированных конфигураций ядер определяют поверхность потенциальной энергии, минимумам которой соответствуют варианты равновесной геометрии молекулы. Пренебрежение электронно-ко-лебательным взаимодействием, характерное для этого приближе-иия, незаконно при анализе Ян — Теллеровского расщепления вырожденных конфигураций. [c.68]

В рамках адиабатического приближения считается, что движение атомов не вызывает переходов между различными электронными термами и элементарный процесс (перераспределение энергии при столкновении или химическая реакция) описывается в терминах движения (классического или квантового) атомов по определенной поверхности потенциальной энергии. Выход за рамки адиабатического приближения учитывает переходы между электронными состояниями, и расчет вероятностей переходов является основной задачей теории неадиабатических переходов. [c.105]

Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение электронного состояния, так что при сближении молекул возникает целый ряд адиабатических потенциалов (поверхностей потенциальной энергии), которые при увеличении межмолекулярного расстояния сливаются в вырожденный электронный терм. Влияние переходов между электронными термами на вероятность превращения поступательной энергии в колебательную проще всего выяснить, если в качестве нулевого приближения при описании обмена энергии использовать адиабатическое приближение как в отношении электронных, так и колебательных состояний. [c.176]

Качественно ясно, что чем лучше выполняется условие 1, тем с большим основанием можно пользоваться адиабатическим приближением. Если для поверхностей потенциальной энергии существует область значений Л, для которой не сильно превышает единицу (близко к единице или даже меньше ее), то в этой области могут происходить переходы на ППЭ другого электронного состояния. В этой области координат ядер адиабатическим приближением уже пользоваться нельзя, и следует обратиться к теории неадиабатических переходов. [c.82]

Первоначально адиабатическое приближение было сформулировано для разделения движения электронов и ядер в устойчивых молекулах, что позволило ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекуле [1981. В этом приближении оказалось возможным рассматривать электронные состояния молекул независимо от колебательно-вращательных состояний. Затем адиабатическое приближение было обобщено на задачи о молекулярных столкновениях, что позволило трактовать различные элементарные процессы в терминах движения изображающей точки по поверхности потенциальной энергии (см. 10). При дальнейшем развитии теории 01 азалось, что адиабатическое приближение может быть успешно применено не только для разделения состояний электронов и ядер, но и для разделения различных [c.52]

Кинетика этой реакции хорошо изучена. Впервые попытка приближенного расчета поверхности потенциальной энергии этой реакции методом валентных связей была сделана Эйрингом и Поляни. Более точные расчеты в последнее время сделаны методом МО ССП. Расчет показывает, что наиболее вероятной структурой переходного состояния должна быть линейная структура (Н — И — Н) . При этом энергия отталкивания ядер минимальна. Условимся, что элементарная реакция (а) является адиабатической, и реагенты в исходном состоянии находятся в основном электронном состоянии и 1 8. Для удобства обозначим атомы водорода буквами А, В и С. Будем рассматривать взаимодействие между молекулой АВ и атомом С, когда центры атомов находятся на одной прямой. Обозначим расстояние между центрами А и В через п, расстояние между центрами [c.569]

Для определения механизма химической реакции и применения кинетических теорий с целью расчета абсолютных скоростей реакций следует рассматривать химическое превращение как процесс перегруппировки атомов, который в конечном счете определяется свойствами реагентов и характером их взаимодействия. В частности, знание поверхности потенциальной энергии целиком расшифровывает в адиабатическом приближении механизм химической реакции, а далее с помощью кинетических теорий возможен расчет ее скорости. Адиабата реакции определяется на основе квантовой химии. [c.50]

Приближение Борна—Оппенгеймера (адиабатическое приближение) становится неудовлетворительным при сближении поверхностей потенциальной энергии различных электронных состояний молекулярной системы, когда разность между ними становится сравнимой с колебательным квантом, т. е. соотношение (4.20) не выполняется. В области сближения, касания или пересечения ППЭ происходит смешивание электронных состояний вследствие сильного взаимодействия электронного и ядерного движений. Такие взаимодействия называют вибронными. С точки зрения классической механики, в этой области сближения ППЭ скорость движения ядер приближается к скорости движения электронов. Квантово-механически это означает, что в областях пересечения или сближения ППЭ нельзя пренебрегать оператором кинетической энергии ядер и необходимо решать общее электронно-ядерное уравнение (4.17), где по крайней мере некоторые из диагональных элементов Л ,- отличны от [c.176]

Выбор того или иного приближения для интерпретации механизма элементарного процесса зависит от характера процесса и тех условий, при которых он протекает. При достаточно низких кинетических энергиях атомов адиабатическое приближение часто дает удовлетворительное описание механизма, и учет неадиабатических эффектов представляет лишь сравнительно небольшую поправку. Однако существует большое число процессов, для которых неадиабатический механизм является основным и которые принципиально не могут быть интерпретированы в терминах движения по одной поверхности потенциальной энергии. Тем не менее,. [c.105]

Основываясь на этих обш,их рассуждениях, обсудим правила корреляции адиабатических электронных состояний, устанавливающие возможность описания процесса в адиабатическом приближении, а также основные качественные особенности простейших поверхностей потенциальной энергии, описывающие процессы обмена энергии при столкновениях, мономолекулярные и бимолекулярные реакции. [c.106]

Возможность описания элементарного процесса в адиабатическом приближении означает, что изображающая точка в конфигурационном пространстве ядер все время находится на одной поверхности потенциальной энергии. Отсюда следует, что поверхности потенциальной энергии исходных и конечных молекул представляют собой некоторые области общей поверхности потенциальной энергии системы. [c.106]

Для таких реакций характерно превращение ковалентной связи исходной молекулы в ионную связь конечной молекулы. При этих условиях в качестве нулевого приближения можно рассматривать пересекающиеся поверхности, одна из которых отвечает взаимодействию атома М с ковалентной молекулой Ха ( ковалентная поверхность), а другая — взаимодействию иона с X" — X ( ионная поверхность). Линия пересечения этих поверхностей определяется условием компенсации разности потенциала ионизации атома М и сродства к электрону молекулы Х кулоновским притяжением между и парой X" — X. Для рассматриваемых реакций типичные величины координаты точки пересечения оказываются порядка 5—10 А. На столь больших расстояниях взаимодействие между ионным и ковалентным состояниями оказывается таким малым, что приближенно истинная поверхность потенциальной энергии может быть построена из участков ковалентной и ионной поверхностей, линия пересечения которых является линией излома адиабатической поверхности потенциальной энергии [262]. [c.117]

Как отмечалось в 8, в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию системы атомов сопоставляется поверхность потенциальной энергии, которая определяет движение ядер в данном электронном состоянии. Критерием применимости адиабатического приближения служит большая величина параметра Месси, пропорционального разности потенциальных энергий, отвечающих двум поверхностям. Качественное исследование относительного расположения поверхностей указывает на следующие возможности пересечения поверхностей потенциальной энергии [262]. [c.117]

В электронно-адиабатическом приближении сохраняющимся считается электронное состояние системы, т. е. предполагается, что распад происходит при движении атомов на одной поверхности потенциальной энергии. Кроме этого, сохраняется полная энергия Е и полный угловой момент J комплекса. [c.56]

Шредингера для сложных молекул. Дополнительные трудности на этом пути могут быть обусловлены возможными нарушениями адиабатического приближения. Тем не менее полезные сведения относительно кривых (в общем случае поверхностей) потенциальной энергии в ряде случаев можно получить путем применения полуэмпирических, а иногда и неэмпирических методов МО ЛКАО или даже при простом теоретико-групповом рассмотрении [231]. [c.269]

Вернемся, однако, к приближению Борна-Оппенгеймера. Для химика его значение чрезвычайно велико, так как оно привносит в теорию строения молекул широкий круг фундаментальных понятий. Прежде всего сюда относятся практически все стереохимические понятия и представления (длина химической связи, угол между связями, конформация, конфигурация, симметрия ядерного полиэдра и т.д.), а также понятия многомерной поверхности потенциальной энергии и потенциальной кривой и многие, многие другие, которые вне рамок адиабатического приближения теряют смысл. [c.109]

Первоначально адиабатическое приближение было сформулировано ыя рааделеиия движения электронов и ядер в устойчивых молекулах, что позволило ввести понятие потенциальной энергии ядер в молекуле [36]. В этом приближении оказалось возможным рассматривать электронные состояния молекулы независимо от колебательно-вращательных состояний. Затем адиабатическое приближение было распространено на задачи о молекулярных столкновениях, что позволило трактовать различные элементарные процессы в терминах движения изображающей точки по поверхностям потенциальной энергии (см. 9). При дальнейшем развитии теории оказалось, что адиабатическое приближение может быть успешно применено не только для разделения состояний электронов и ядер, но и для разделения различных степеней свободы движения ядер. Так, например, предположение об адиабатическом, т. е. достаточно медленном, изменении одной степени свободы ядер по сравнению с другими является удовлетворительным нулевым приближением для описания обмена энергии при неупругих столкновениях [419, 1305, 1593] и химических реакциях [1608, 1621]. [c.97]

Как уже говорилось,/в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию молекулы соответствует единственная поверхность потенциальной энергии (ППЭ) в координатах ядер. По существу, конформационный анализ можно представить как анализ топологических особенностей многомерной ППЭ. Устойчивым конформациям отвечают локальные минимумы адиабатического потенциала [c.137]

В макроскопическом подходе пытаются непосредственно получить скорость для макроскопического образца, применяя методы термодинамики и статистической механики. Для реакций сложных молекул осуществим лишь макроскопический метод, поскольку имеется так много отдельных квантовых состояний реагирующих молекул и продуктов и они так близки по энергии, что мало шансов исследовать их порознь теоретически или экспериментально. К этому типу относятся, конечно, все реакции в растворах. Существует один обобщающий принцип, связывающий микроскопический и макроскопический подходы. Это концепция поверхности потенциальной энергии, которая была обсуждена в разд. 5.1 в контексте приближения Борна — Оппенгеймера. В 1929 г. Лондон был первым, кто заметил связь этой концепции с химическими реакциями и постулировал, что большинство химических реакций адиабатические в том смысле, что они протекают на одной поверхности электронной потенциальной энергии. Другими словами, если проследить за электронной энергией и электронной волновой функцией молекулы или группы молекул в процессе реакции, то обнаружится, что эти вели- [c.306]

Для изолированной М. направления осей системы координат, начало к-рой находится в центре масс, выбираются так, чтобы по возможности полнее исключить из рассмотрения вращение молекулы как целого (напр., оси координат м. б. направлены по главным осям эллипсоида инерции М. мли связаны с к.-л. выделенной конфигурацией ядер). Согласно адиабатическому приближению, для каждой фиксир. конфигурации ат<ИкШых ядер можно определить электронное состояние и соответствующие ему электронную волновую ф-цию и собств. значение электронного гамши.-тониана - электронную энергию (см. Квантовая химия). Электронная энергия Е, зависит от набора переменных Л, определяющих коифигуращоо ядер. Она включает потенциал межъядерного отталкивания и изображается графически поверхностью потенциальной энергии Е = Е Л (или просто потенц. пов-стью) М. в данном электронном состоянии. В частности, для двухатомных М. электронная энергия изображается потенц. кривой , = ,(Л), где Л-расстояние между ядрами атомов. [c.107]

Следует отметить, что одинаковая симметрия начальных и конечных электронных состояний является лишь необходимым, но недостаточным условием того, чтобы процесс протекал адиабатически. Для решения этого вопроса следует произвести оценку взаимодействия и показать, что начальные и конечные электронные термы действительно принадлежат единой поверхности потенциальной энергии. Для качественных оценок подобного рода весьма полезным оказывается введение дальнейших упрощений в гамильтониан Н,,. В частности, если в Не пренебречь взаимодействием между электронами, то изменение электронной структуры молекул при их сближении выразится в изменении одноэлектронных молекулярных орбиталей, а изменение электронной энергии — суммарным изменением энергии одноэлектронных состояний. Такая детализация процесса позволяет нарисовать весьма наглядную картину изменения электронной структуры молекул при неупругих столкновениях и химических реакциях и дать простую интерпретацию сравнительной эффективности тех или иных элементарных процессов [711, 837, 1188]. Следует, однако, иметь в виду, что это достигается ценой достаточно грубых приближений. [c.107]

Изложенная ранее теория основывалась на предпо сожении, что взаимодействие между атомами в сталкивающихся молекулах описывается некоторым потенциалом, который получается как собственное значение гамильтониана электропов для фиксированных положений яд ф (адиабатическое приближение для электронных состояний). Применимомь адиабатического приближения предполагает возможность пренебречь переходами между различными электронными состояниями взаимодействующих молекул. Необходимым (но отнюдь не достаточным) условием для этого является большое расстояние между электронными термами свободных молекул. Если же один или оба партнера по столкновению находятся в вырожденном электронном состоянии, то адиабатическое приближение заведомо не применимо. Межмолекулярное взаимодействие снимает вырождение электронного состояния, так что при сближении молекул возиикает ряд адиабатических потенциалов (поверхностей потенциальной энергии), которые при увеличении межмолекулярного расстояния сливаются в вырожденный электрон- [c.88]

Если процесс може быть представлен. .в адиабатическом приближении Борна—Оппенгеймера, т.е. в приближении, когда уравнение Шредингера сводится к задаче движения ядер в потенциальном поле, то поверхность потенциальной энергии является функцией межъядерных расстояний и определяется состоянием электронной подсистемы. Условия применимости адиабатического приближения определяются разностью энергий электронных термов, скоростью движения ядер и характеризуются величиной параметра Месси (см. [107]). [c.51]

Расчет М. и. всегда представлял собой одну из важнейших вычислит, проблем квантовой химии, к-рая стала особенно острой в связи с развитием и широким применением неэмпирических методов. Для упрощения вычислений проводят поиск оптимальных базисных ф-ций, к-рые позволяют получать наиб, простые ф-лы для расчета М. и. В частности, для многоатомных молекул оптимальными базисными ф-циями оказались орбитали гауссова типа (см. Орбиталь). Еще более трудная проблема-рост числа М. и. с увеличением кол-ва базисных орбиталей если число последних - М, то число М. и. превышает М /Ъ. При М 10 приходится рассчитывать Ю -Ю М. и. Поскольку обычно мол. системы рассматривают в адиабатическом приближении, требующем вычислений в отдельности для каждой фиксированной геом. конфигурации ядер, а число таких конфигураций для многоатомных молекул достаточно велико даже при описании локальных участков поверхности потенциальной энергии, то становится ясным, какие трудности связаны с расчетами М. и. или пересчетом на каждом шаге итераций. Именно из-за этих трудностей активно разрабатывают полуэмпирич. методы, основанные, напр., на полном или частичном пренебрежении дифференц. перекрыванием. В подобных методах число М. и. увеличивается с ростом числа М базисных ф-ций не быстрее, чем М . В полуэмпирич. методах используют модельные представления, согласно к-рым отдельные М. И либо нек-рые их комбинации рассматривают как параметры, имеющие определенный физ. смысл. Подобный подход позволяет наглядно интерпретировать расчетные результаты и сопоставлять их для разных мол. систем. [c.116]

Д. 3. а. газофазных р-ций экспериментально изучают методами, в к-рых в макс. степени удается избежать вторичных столкновений молекул и др. процессов, следующих за элементарным актом (см., напр., Импульсный фотолиз, Молекулярных пучков метод). Теор. исследование этих р-ций сводится к решению динамич. задачи квантовой (а в упрощенных случаях и классической) механики, позволяющей вычислить Kir, если известна поверхность потенциальной энергии системы. Чаще всего при этом исходят из адиабатического приближения-, если же оно не выполняется, учитывают переходы между разл. пов-стями потенц. энергии (электронно-неадиабатич. р-ции). Для бимолекулярных р-ций Ktf зависит от т-ры Г, характеризующей [c.173]

Расчет поверхностей потенциальной энергии атомов представляет сложную квантовомеханическую задачу, приближенное решение которой было получено только для простейших систем (см. fll02, 1103, 1749, 1337]). Поэтому наряду с так называемыми неэмпирическики расчетами, в которых допускаются те или иные приближения на стадии вычисления адиабатических электронных функций, существует большое число полу-эмлнрических методов, использующих приближенную теоретическую корреляцию между молекулярными параметрами, измеряемыми экспериментально. Кроме того, используется и прямое моделирование поверхностей потенциальной энергии. [c.108]

Стержень книги составляют вопросы, связанные с исследованиями поверхности потенциальной энергии. Только на основе представлений о потенциальной поверхности удается хорошо разобраться в том, что такое равновесная конфигурация молекулы и можно ли ее строго определить, что такое структурные параметры г , rg и пр., определяемые теоретически и экспериментально — методами квантовой химии, микроволновой спектроскопии, газовой электронографии и т. д. Сама возможность использования потенциальной поверхности (энергии в функции координат ядер) основана на приближении Борна — Оппенгеймера. Об этом приближении слышали многие, но не все помнят, откуда оно проистекает и что за ним стоит. Кое-кто, кроме того, думает, что приближение Борна — Оппенгеймера и адиабатическое приближение — это одно и то же. 3. Сланина дает в своей книге вывод соотношений, лежащих в основе различных приближений, и помогает читателю уяснить для себя, казалось бы, давно уже решенные (хотя все еще не потерявшие актуальности) вопросы об адекватности тех или иных приближений. [c.6]

При рассмотрении молекулярных систем, которые описываются с привлечением более чем одной поверхности потенциальной энергии, желательно иметь четкое определение часто используемого термина пересечение ( rossing). Важно также провести различие между следующими процессами а) взаимодействие поверхностей потенциальной энергии б) переходы от одной адиабатической поверхности к другой, вызванные взаимодействием между ядерным и электронным движениями (нарушение приближения Борна—Оппенгеймера). [c.130]

Без преувеличения можно сказать, что большая часть квантовохимических работ выполняется в адиабатическом приближении. Однако, как показывает детальный математический анализ, при наличии электронного вырождения это приближение оказывается неприменимым. В этом случае адиабатический потенциал теряет смысл потенциальной энергии ядер (и, соответственно, поверхности потенциальной энергии), становясь формальным понятием. Вместе с ним теряют физический смысл и отдельные состояния вырожденного электронного терма, которые полностью смешиваются с колебаниями ядер и образуют качественно новые состояния, называемые вибронными или электронно-ядерными. Кроме того, при конфигурации ядер Q° =. .., от- [c.107]

Нри обменных реакциях тяжелая частица должна пройти через потенциальный барьер. Определение высоты этого барьера представляет задачу, которую сложно решить не только теоретически, но и экспериментальным путем, поскольку зависимость скорости химических реакций от температуры включает не только влияние этого параметра, но и влияние динамики столкновений частиц. Теоретически для расчета высоты барьера нужно знать поверхности потенциальной энергии сталкивающихся молекул. Сейчас они уточнены только для реакции Нг+Н -> Н- На, для которой справедливо адиабатическое приближение. Скорость и сечение этой реакции рассчитаны в работах [341, 342], где отмечается хорошее согласие расчета с экспериментом при низких и средних относительных скоростях. При больших скоростях наблюдается расхождение, которое объясняется возможной неадиабатичностью колебательных переходов. Для реакций с участием других атомов учет неадиабатичности является обязательным, что представляет сложную задачу [309, 342]. [c.81]