Влияние потенциала на анодное поведение металлов

Уравнение (7.19) отвечает поведению металлов в активнол состоянии. По смыслу этого уравнения увеличение потенциала приводит к монотонному росту скорости перехода в раствор ионов металла по экспоненциальному закону (если отвлечься от осложняющего влияния концентрационной поляризации). Но даже в отсутствие последней за известным предельным значением анодного потенциала скорость растворения металла внезапно и резко падает. Потенциал, при котором происходит такой переход, называется потенциалом пассивации (или иногда первым критическим потенциалом), а плотность тока, устанавливающаяся при этом потенциале, —критической плотностью тока. Последующий рост потенциала после того как наступила пассивация, в полную противоположность тому, что наблюдалось в области активного растворения, уже не сказывается на скорости растворения металла. В известных границах изменения потенциала она остается постоянной и притом значительно уступающей по своей величине критической плотности анодного тока. [c.195]

Эффект торможения анодного процесса окислителями, означающий, что их роль при растворении металлов может, в частном случае, не ограничиваться деполяризующим действием, а сводиться и к непосредственному взаимодействию окислителя с поверхностными атомами металла, обнаружен и для хромистых сталей при их растворении в серной кислоте [ 64] При введении в хромистые стали никеля их поведение, по-видимому, приближается к поведению никеля, для которого, как указывалось выше [58], специфического влияния окислителей на процесс растворения не проявляется. Так, по данным [65] в случае саморастворения нержавеющей стали, содержащей никель, в азотной кислоте окислительные добавки, в том числе и кислородсодержащие (бихромат, перманганат), оказывают на процесс только деполяризующее действие, вызывая смещение потенциала коррозии в область пере-пассивации. [c.14]

ВЛИЯНИЕ ПОТЕНЦИАЛА НА АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТАЛЛОВ [c.195]

Аномальное поведение металлического электрода по сравнению с тем, которое можно было бы ожидать исходя из уравнения (1.17), обусловлено прямым или косвенным влиянием концентрационной поляризации или изменением химических свойств поверхности, затрудняющим переход катионов в раствор на границе металл — электролит. Резкое изменение скорости анодного растворения после достижения определенного потенциала обычно связывают с накоплением на поверхности электрода адсорбированного кислорода или химически связанных с металлом кислородных соединений. По мере смещения потенциала в сторону положительных значений степень покрытия кислородом все больше возрастает. При достижении определенного потенциала ф электрод оказывается почти полностью покрытым оксидным слоем. Миграция катионов из металлической решетки в раствор через такой оксидный слой затрудняется, [c.14]

В пассивном состоянии влияние положительных контактов вообще ничтожно, поскольку можно в широком интервале менять потенциал, не изменяя скорости коррозии. По этой причине контактная коррозия металлов в сильных окислительных средах, например в концентрированных растворах азотной кислоты, проявляется очень слабо. Однако необходимо помнить, что, когда металл находится вблизи потенциала перепассивации ( + 1,30 в), присоединение более благородного металла становится уже опасным, поскольку это может перевести основной металла в активное состояние ( 5 и б). И в этом случае, чем с меньшей поляризацией будет протекать анодный процесс, тем сильнее будет влияние катодного контакта. Это можно видеть на примере влияния внешнего катода на поведение двух анодов (ср. токи 1у и 1 ). Когда металл находится на границе активно-пассивного состояния, присоединение к нему более эффективного катода должно привести к увеличению коррозии [c.37]

Десорбирующее действие ультразвукового поля может быть использовано для выяснения влияния анионов на анодное поведение металлов. Известно [6], что анодное растворение железа идет через адсорбцию анионов и контролируется химической стадией реакции. Поверхность железа имеет положительный заряд, так как потенциал нулевого заряда железа отрицательнее, чем стационарные потенциалы в исследуемых средах [4]. В растворе серной кислоты ультразвуковое поле, десорбируя с поверхности железа ионы S0 > тормозит анодный процесс, в то время как в растворе Na2HP04 десорбция ионов 4юсфата способствует ускорению анодного растворения. На основании этого можно заключить, что ионы S0 облегчают ионизацию железа, а ионы фосфата обладают пассивирующим дейст- [c.185]

Для неблагородных металлов, например никеля или железа, нри некоторых условиях становится заметным анодное растворение металлов с установлением смешанного потенциала (см. 176 и 179). При отсутствии тока 1 = 0) устанавливается более отрицательное значение потенциала по сравнению с равновесным. Поэтому при I О перенапряжение стремится не к нулю, а к некоторому определенному отрицательному значению (т. е. к определенной величине катодного перенапряжения). На рис. 215, а показано подобное поведение (измерения Леграна и Левиной на никеле). При уменьшении pH (подкислении раствора) равновесный потенциал водородного электрода сдвигается к более положительным потенциалам. Смешанный потенциал 8ом в общем случае изменяется только на некоторую долю этого сдвига, так что катодное перенапряжение водорода при смешанном потенциале будет возрастать. Влияние коррозии станет тогда заметным при более [c.582]

Электрохимическое и коррозионное поведение металлов в присутствии ванадатов различно и зависит от состава последних. Поведение ортованадата натрия NaзV04 ничем не отличается от поведения рассмотренных выше ингибиторов с обшим анионом типа М02 (рис. 5,16а), а поведение метаванадата натрия ЫаУОз, наоборот, существенно отличается. Метаванадат по мере увелц-чения его концентрации в растворе непрерывно уменьшает скорость коррозии, не приводя к увеличению ее интенсивности. При концентрации 0,25 моль/л коррозия стали в 0,1 н. N32804 полностью приостанавливается (рис. 5,166). Такое удивительное поведение ингибитора связано с тем, что он не выводит из сферы анодной реакции часть поверхности электрода, пока металл не переходит полностью в пассивное состояние. Растворение происходит по всей поверхности. Этот ингибитор не косвенно, а непосредственно влияет на кинетику анодной реакции эффективность катодного процесса при этом не изменяется, что сказывается на характере изменения потенциала (см. рис. 5,16 6). В широкой области концентраций метаванадат натрия не оказывает влияния на электродный потенциал последний остается таким же, как и в фоновом электролите. При этом различным скоростям растворения соответствуют одинаковые значения потенциала. [c.171]

Два фактора определяют в основном анодное поведение — это потенциал и отношение концентраций анионов молекул и воды в слое, примыкающем к поверхности металла. Это отношение может суйхественно отличаться от соответствующего отношения в объеме раствора. Влияние [137] этих двух переменных на широкую гамму возможных реакций представлено на фиг. 89. Диаграмма разделена на четыре области, относительные размеры которых, зависят от металла и участвующих анионов. Это— пассивная, активная. [c.211]

На практике повышение анодного потенциала ограничивается начинающимся разрядом гидроксильных или других анионов, скорость которого нарастает с потенциалом. Поэтому случаи окисления пассивирующих пленок и перепассивации наблюдаются сравнительно редко. Однако иногда они оказывают решающее влияние на кинетику растворения металлов и сплавов. Так, например, обстоит дело в случае хрома, анодное поведение которого было исследовано Я. М. Колотыркиным с помощью потенциостатичеакого метода. Кривая анодной поляризации в нейтральных и кислых растворах имеет вид, подобный воспроизведенному на рис. 127. Эта кривая представляет большой интерес, ибо она последовательно охватывает почти все возможные варианты анодного взаимодействия металла с водным раствором. [c.403]

Влияние несимметричности реакций фарадеевское выпрямление) наблюдается особенно часто при вызываемой переменным током коррозии пассивных металлов (в основном, по определению 1 в гл. 5). Показано, что нержавеющие стали корродируют под действием переменного тока [4], алюминий в разбавленных растворах соли разрушается при 15 А/м на 5 %, а при 100 А/м на 31 % по отношению к разрушениям, вызванным при 100 А/м постоянным током той же силы. Феллер и Рукерт [4] изучали воздействие наложения переменного тока (1 В, 54 Гц) на постоянный на никель в 1 н. H2SO4. Оказалось, что на потенциостатических поляризационных кривых полностью исчезла пассивная область, а высокая плотность анодного тока сохранялась во всей области положительных потенциалов. Чин и Фу [5] отметили аналогичное поведение мягкой стали в 0,5т NajSOi при pH = 7. Плотность пассивирующего тока возрастала с повышением плотности наложенного переменного тока, достигая при плотности тока 2000 А/м и частоте 60 Гц критического значения (отсутствие пассивной области). Они нашли также, что при плотности переменного тока 500 А/м потенциал коррозии снижался на несколько десятых вольта, одновременно в отрицательную сторону сдвигалась и область Фладе-потенциала, но [c.209]

Сравнив их, легко заметить, что одна и та же плотность тока вызывает гораздо более сильную катодную поляризацию, нежели анодную. В самом деле, когда плотность катодного тока /к приближается к предельной плотности диффузионного тока д, потенциал катода сдвигается сильно в отрицательную сторону, стремясь в пределе к минус бесконечности при к=г д- Потенциал же анода при = изменяется всегда на величину, равную RTInF) n2. Отсюда следует, что сама по себе концентрационная поляризация (о косвенном ее влиянии см. ниже) не может привести к существенным изменениям потенциала электрода и, стало быть, не может обусловить аномальное поведение электрода. Поэтому резкое изменение скорости анодного растворения после достижения определенного потенциала связывают с накоплением на поверхности электрода адсорбированного кислорода или химически связанных с металлом кислородных соединений. [c.11]

Экспериментальные данные по влиянию галоидных ионов на коррозионное поведение стали 1Х18Н9Т при сернокислотно1М травлении хорошо согласуются с хемосорбционной теорией и, следовательно, подтверждают и дополняют ее. Согласно этой теории [3J, [10], галоидные ионы при их добавке в раствор H2SO4, адсорбируясь на поверхности железа, вступают в химическое взаимодействие с поверхностными атомами металла, теряют связь с водной фазой и переходят, таким образом, в состав металлической обкладки двойного электрического слоя. Соединения эти полярны и ориентированы отрицательным полюсом своих диполей в сторону раствора. Этот адсорбционный слой сдвигает потенциал нулевого заряда (нулевую точку) в сторону более положительных значений и тормозит протекание катодного и, в меньшей степени, анодного электрохимических процессов, аналогично обнаруженному Б. В. Эршлером [25] замедляющему действию малых количеств кислорода на анодное растворение платины в НС1. При достаточных количествах галоидного иона происходит перезарядка поверхности Fe при стационарном потенциале из положительно в отрицательно заряженную, что способствует адсорбции органических катионов и усиливает их замедляющее действие. [c.104]

Эти исследования, которые в нашей стране особенно интенсивно проводились Я. М. Колотыркиным, Н. Д. Томашовым и В. П. Батраковым, впервые позволили в полной мере оценить роль электродного потенциала в установлении и поддержании пассивного состояния, вскрыть важные закономерности и определить критические потенциалы, соответствующие наступлению и нарушению пассивности у различных металлов и сплавов, а также у их структурных составляющих в различных условиях. На типичных примерах была установлена роль окислителей и показано отсутствие принципиального различия между анодной и химической пассивацией металлов в растворах электролитов (Я. М. Колотыркин). В большой мере благодаря исследованиям советских ученых убедительно показана электрохимическая природа питтипговой коррозии, возникающей при строго определенном критическом потенциале в результате специфической конкуренции между пассивирующими и активирующими анионами вскрыты важные закономерности влияния на развитие этого процесса как внешних электрохимических факторов, так и ряда легирующих элементов в сплаве (Я. М. Колотыркин, И. Л. Розенфельд, Н. Д. Томашов, В. П. Батраков, В. М. Новаковский и др.). Развивается также теория структурной коррозии (В. II. Батраков, И. Маршаков, А. И. Голубев и др.) и теория коррозионного растрескивания под напряжением химически стойких и высокопрочных сталей (А. В. Рябченков, В. В. Романов, В. В. Герасимов, Ф. Ф. Ажогин, С. Г. Веденкин, Н. П. Шук и др.). В самое последнее время возник новый раздел коррозионной науки, посвященный поведению коррозионных систем в условиях радиоактивного облучения. Накоплением данных и первыми теоретическими выводами и обобщениями в этой области советская наука обязана работам [c.234]