Электронные спектры, области проявления

Несмотря на то что явление поглощения света веществом в видимой и ультрафиолетовой областях используется химиками уже более ста лет, этот физический метод исследования химических соединений до сих пор не потерял своей актуальности. Наряду с классическим лрименением в качественном и количественном анализе, электронная спектроскопия представляет собой один из основных экспериментальных методов, на которых основывается теоретическая квантовая химия. В свою очередь, интерпретация электронных спектров с отнесением наблюдаемых полос к отдельным электронно-колебательным переходам, проведенная на основе учета проявления в спектрах внутри- и межмолекулярных взаимодействий, дает ценные сведения о строении и свойствах молекул, и в частности, об изменении геометрии и распределения электронной плотности при переходе из основного состояния в возбужденное. [c.3]

Поскольку, однако, структурные исследования электронных спектров поглощения и химических свойств бенз-2,1,3-тиадиазола подтверждают заключения об ароматическом характере этих соединений, представляло интерес сравнить их инфракрасные спектры со спектрами замещенных бензола и других ароматических соединений в области проявления частот СС-и СН-связей, где корреляции можно считать установленными [101]. [c.24]

В наиболее распространенном варианте (в УФ и видимой областях спектра, 200—800 нм) электронная спектроскопия применяется для обнаружения и определения основных структурных типов ароматических ядер, для выявления наличия и протяженности цепей полисопряжения, решения других задач, связанных с проявлениями и свойствами хромофорных и ауксохромных групп. [c.26]

Следует подчеркнуть еще одну особенность ИК-спектроскопического проявления взаимодействия азотсодержащих функциональных групп мономеров с поверхностными гидроксилами. В отличие от других функциональных групп (например, карбонильных) характеристические частоты К-содержащих групп смещаются не в длинноволновую, а в коротковолновую область спектра. Формально это соответствует некоторому возрастанию силовых постоянных связей в этих группах. Это обусловлено тем, что в состоянии и / -гибридизации К-атома переход -электронов на я -орбитали не запрещен и происходит с достаточно большой вероятностью [85]. Связывание п-электронов кислотно-основным взаимодействием уменьшает заселенность разрыхляющих орбиталей, что и приводит к некоторому упрочнению связей (и соответственно к возрастанию силовых постоянных) в указанных функциональных группах. [c.35]

В предыдущей главе говорилось главным образом о проявлениях эффектов структуры и замещений в молекулах в ФЭ-спектрах валентных оболочек в области ВУФ-возбуждения. Поскольку электроны валентных оболочек непосредственно участвуют в связи, они очень чувствительны к замещениям и другим структурным эффектам, но поскольку занимаемые ими молекулярные орбитали являются обычно многоцентровыми, то соответствующие ФЭ-спектры обычно невозможно идентифицировать по индивидуальным элементам. Это затруднение связано с тем обстоятельством, что много различных типов орбиталей валентных оболочек обладают весьма близкими энергиями, что приводит к перекрыванию соседних полос в ФЭ-спектрах. [c.114]

К простейшим системам с химическими связями принадлежат те молекулы, построение которых из атомов правильно описал еще Авогадро, — это двухатомные молекулы газообразных элементов (На, N2 и т. д.). Самой простой молекулой является система из трех частиц с одной химической связью — молекулярный ион На , состоящий из двух протонов и одного электрона. Прежде чем рассматривать причины устойчивости простых молекул и для того, чтобы понять сущность химической связи в простейших формах ее проявления, следует познакомиться с экспериментальными доказательствами существования энергетических уровней в молекулах. При переходе от атомов к молекулам энергетические характеристики значительно усложняются, так как кроме изменения энергии электронов появляется возможность изменений вращательной и колебательной энергии. Изменения энергии, как правило, накладываются одно на другое, поэтому спектры молекул весьма сложны. Различают приблизительно три типа спектров вращательные в длинноволновой инфракрасной области (500—50 мкм), вращательно-колебательные в коротковолновой инфракрасной области (10—1 мкм) и вращательно-колебательные электронные в видимой и ультрафиолетовой областях. [c.71]

Здесь невозможно дать критическое обсуждение и оценку литературы, относящейся к первичным процессам, и сохранить разумную краткость изложения. В обзоре электронно-возбужденные молекулы М, или при более точном обозначении, их синглетные фх, 82,. . . )> триплетные (Г1, Т ,. . . ) и т. д. состояния указаны только для тех молекул, для которых эти электронные состояния имеют времена жизни, достаточные для того, чтобы экспериментально наблюдались флуоресценция, колебательная дезактивация, внутренняя конверсия или другие прямые проявления возбужденных состояний. В тех случаях, когда роль возбужденных молекул неизвестна или когда возбужденная молекула реагирует в течение первого же своего колебания, промежуточные возбужденные состояния не показаны. Приводятся спектры поглощения типичных молекул данного класса или, в других случаях, области поглощения света, а также там, где это возможно, природа первичного электронного возбуждения, лучшие современные значения первичных квантовых выходов для различных видов разложения и перегруппировки [c.294]

Таким образом, экспериментально установлено, что при 300 и -100 К на поверхности поликристаллического палладия происходит, главным образом, адсорбция молекулярного кислорода. Сравнение спектров адсорбции кислорода на палладии со спектром РдО позволило объяснить структуру в области -6.5 эВ как проявление химической связи. Появление дополнительного максимума В ( св 4.5 эВ), свидетельствующего об образовании поверхностного соединения с электронной структурой, подобной РсЮ, происходит только при нагреве палладия до -400 К. [c.98]

Полнены. Непредельные соединения, содержащие несколько сопряженных двойных связей, называются нолиенами в них специфические свойства углеводородов с сопряженными двойными связями проявляются ярче уменьшается различие между ординарными и двойными связями и увеличивается обобщение зт-электронов кратных связей. Однако длина кратных связей мало отличается от ее величины в моноалкенах. Внешнее проявление усиления сопряжения — смещение полосы поглощения в электронных спектрах поглощения в длинноволновую область при увеличении числа двойных связей в полиене. [c.95]

Спектря поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях УФ-спектры) обусловлены переходами между электронными состояниями молекулы, в связи с чем их также называют электронными спектрами поглощения. Каждое электронное состояние м олекулы характеризуется некоторым интервалом значений энергии, обусловленным колебательным движением молекулы. Поэтому каждому электронному переходу в спектре соответствует широкая полоса поглощения. При съемке. спектра в газовой фазе, как правило, удается выявить колебательную структуру электронного перехода (в таком случае полоса поглощения выглядит как система близко,расположенных узких полос), но при получении спектра в конденсированной фазе очень часто (но не всегда) тонкая структура, полосы полностью исчезает вследствие проявления межмолекулярных взаимодействий. Теория молекулярных орбиталей (МО), положенная в основу теоретической интерпретации электронных спектров, связгывает переход молекулы дз основного электронного состояния в возбужденное с переходом Галентного электрона с занятой МО на свободную МО. При этом трем типам существующих МО — о, я и п — соответствуют четыре типа электронных переходов а- о, [c.50]

Приблизительные расчеты различных свойств молекул органических соединений, основанные на общности физических процессов, обусловливающих их проявление, базируются на широко распространенном аппарате корреляционного анализа. Например, только в полярографии обнаружены взаимные корреляции 1/2 и макс электронных спектров поглощения, Ещ с данными ИК-, ЯМР-спектров и частотами ядерного квадрупольного резонанса, константами заместителей. Многими авторами отмечается связь с кинетическими характеристиками, полученными при изучении обычными химическими методами различных превращений. Основным недостатком этих расчетов является ограниченная область их применения. Все эти зависимости работают только для ограниченных рядов соединений, для которых третьи (остальные) параметры, в принципе необходимые для более точного описания функциональной взаимосвязи свойств, приблизительно одинаковые. Например, хорошие коэффициенты парной корреляции 1/, =/(Ямакс) получаются в рядах линейных ненасыщенных хлоругле-родов, циклических (Се) ненасыщенных хлоруглеродов (/ = 0,98 и / = 0,99 для первого и второго случая соот- [c.53]

Влияние диазониевой группы на распределение электронной плотности в бензольном кольце велико, и сила этого влияния существенно зависит от заместителя в диазокатионе. Это хорошо иллюстрируется электронными спектрами арилдиазоний катионов и данными рентгеноструктурных исследований. Согласно последним бензольное кольцо сильно искажается заметно меняются углы и расстояние между атомами С1—С4, в случае электронодонорных заместителей (СН3О, (СНз)2Ы) длины евязей между атомами Сг—О и С4—N3 приближаются к двойным (1,36 А). Точность метода, к сожалению, не позволяет судить об изменениях в длинах связей С—С. В ИК-спектрах -амино-фенилдиазоний хлорида и п-Ы, Ы-диметиламинофенилдиазоний хлорида в области 400—1700 сл<- наблюдаются некоторые изменения, которые можно интерпретировать как проявление хиноидной структуры в области 1110—1140 появляется интенсивная полоса поглощения, которая не наблюдается в спектрах других диазокатионов и которая имеется у соответствующих л-имидохинондиазидов. Полосу в этой области относят к валентным колебаниям С—С связи, характерным, как считают Дэвис и Причард [35], для хиноидных соединений в твердом состоянии. [c.98]

Частоты валентных колебаний sps — И связей производных бензола возрастают при усилении электроноакцепторных свойств заместителей. Поэтому для метилбензолониевых ионов в рамках рассматриваемой приближенной модели, учитывая пониженную электронную плотность в кольце, можно было бы ожидать смещения полос поглощения, соответствующих валентным колебаниям sp — Н связей, в высокочастотную область по сравнению с их положением в спектрах углеводородов. Такое смещение действительно имеет место, что иллюстрируется приведенными ниже данными о положении наиболее интенсивной компоненты в области проявления этих колебаний в ИК- и КРС-спектрах мезитиленониевого иона и ряда модельных соединений [279] [c.103]

Шпольский [42—44] и Болотникова [45, 46] обнаружили, что электронные спектры молекул в кристаллических растворителях при низких температурах (С77° К) в ряде случаев состоят из большого количества узких полос с полушириной 5—10 см — квазилиний. Такой спектр имеет мультиплетный вид, состоящий как бы из одинаковых, но несколько смещенных, на 10—200 см спектров. Квазилинейчатые спектры позволили с высокой точностью определить частоты полос чисто электронных переходов (0—0-переходов) и частоты нормальных колебаний в молекулах. В кристаллах и твердых растворах молекулы закреплены более жестко, что препятствует проявлению вращательных и колебательных степеней свободы молекул. Спектры поглощения и флуоресценции кристаллов обычно смещены в длинноволновую область относительно спектров паров и растворов. Они обусловлены переходами между электронными состояниями всего кристалла. [c.21]

Использование двухслойной системы для коротковолновой УФ-литографии основано на том, что позитивные резисты типа AZ-1350 сильно поглощают в коротковолновой области УФ-спектра и эта область может быть использована как рабочая для резист-иой маски на планаризационном слое ПММА 14]. Систему можно использовать и для электронной литографии [15]. Слой позитивного резиста сначала экспонируют пучком электронов, например, дозой 3-10 Кл/см при 25 кВ или обычным УФ-светом, а после проявления экспонируют целиком коротковолновым УФ-излуче-нием. После сплошного экспонирования проявляют планаризационный слой, на котором слой резиста AZ-1350 может быть сохранен или удален путем подбора проявителя (см. рис. VIII. 1,Б,S). Это достигается при использовании в качестве проявителя соответственно толуола или метилизобутилкетона. Рекомендуется удалять возникший на границе фаз слой кислородной плазмой, особенно при экспонировании пучком электронов. Для снятия интерферен- [c.272]

Наряду с прямыми спектроскопическими проявлениями водородной связи в области валентных колебаний группы О—Н и в низкочастотной области, известны многочисленные случаи влияния этой связи на внутренние колебания взаимодействующих молекул. Вследствие относительно большой энергии водородной связи изменяются силовые постоянные связей, лежащих вблизи центров взаимодействия, что приводит к изменению частот и расщеплению линий. Особенно сильно изменяются снловые постоянные, если центр взаимодействия входит в л-электронную систему. В этом отношении представляют большой интерес изменения в спектрах комбинационного рассеяния пиридина, который является наиболее сильным из известных акцепторов протонов. [c.363]

Аналогичный комплекс с ж-нитроанилинэм такой реакции не подвергается. Авторы объяснили проявление кислотных свойств о- и п-нитроанилиновых комплексов платины (II) сопряжением между нитрогруппой и платиной (II), выступающей в роли зх-донора электронов. В результате сопряжения координированные о- и /г-нитроанилин приобретает хиноидное строение и комплексы начинают поглощать свет в видимой области спектра. Образующиеся соединения могут быть изображены, например, следующими формулами [c.283]

При истолковании зависимости 0=1 (Я) для рентгеновских лучей, так же как и для прочих наблюдающихся в этой области спектра особенностей, следует помнить, что энергия рентгеновского кванта в десятки тысяч раз больше энергии кванта света. Поэтому явления, сопровождающие его поглощение в светочувствительном зерне эмульсии, существенно отличаются от того, что происходит только в результате реакции фотохимического разложения бромистого серебра под действием света. В последнем случае достатвчно хорошо выполняется закон эквивалентности Эйнштейна, и каждый поглощенный квант света приводит к разложению одной молекулы AgBr и появлению одного атома металлического серебра. При поглощении же рентгеновских лучей, энергия кванта которых во много раз превосходит энергию, необходимую для разложения молекулы бромистого серебра, в результате элементарного акта разложения появляется электрон, энергия которого, в зависимости от длины волны излучения, может приобретать значения от 2 до 100 тысяч электронвольт. Этот электрон способен 131] создать от 100 до 2500 вторичных электронов, каждый из которых может быть захвачен так называемым центром чувствительности [32], и после этого тем или иным способом [33, 34] обусловить появление центра проявления. Таким образом, в отличие от того, что наблюдается при поглощении зерном света, в случае рентгеновских лучей поглощение одного кванта может быть причиной появления в зерне большого (исчисляемого несколькими сотнями) числа центров проявления. [c.25]

В кислой среде МГЦС (III) и его комплексы дают спектры поглощения с четким проявлением полос поглощения (рис. 3). Высокоинтенсивная полоса, обусловленная поглощением пиридина, в кислой среде смещается в далекую УФ-область, с гипсохромным смещением полосы при 330—335 нм и со значительным увеличением интенсивности поглощения, Комплексообразование с металлами в случае МГЦС (III) приводит не к упрощению спектра, а к его усложнению. Вступление в мак-рокольцо иона металла сопровождается образованием четырех а-связей за счет заполнения М 4S 4/ — (Со +, Ni +, Си +) уровня центрального тома электронами атомов азота, находящихся в хелатном узле. [c.77]