Кооперативный эффект

Гомотропный аллостерический кооперативный эффект проявляется в системе с идентичными лигандами, гетеротропный — при взаимодействии между разными лигандами. [c.186]

Поверхность глобулярных белков представлена нерегулярно расположенными группами близких друг к другу полярных атомов, между которыми находятся небольшие островки неполярной поверхности [138]. Поэтому в аддитивных расчетах в работе [161] использовались значения вкладов, характерных для сближенных полярных групп. Вклады неполярных атомных групп учитывались пропорционально их доступной поверхности. Вклады заряженных групп учитывались без каких-либо поправок. На рис. 3.12 приведены вычисленные значения Д/С>г в виде отрезков, отложенных вниз от /См. Видно, что экспериментальные значения гидратационных эффектов по абсолютной величине в среднем на 30% ниже вычисленных. Следовательно, на поверхности глобулярного белка нет кооперативных эффектов, усиливающих гидратационный эффект сжимаемости по сравнению с низкомолекулярными соединениями. [c.60]

Увеличение сродства к кислороду по мере его присоединения к гемоглобину представляет собой кооперативный эффект (разд. 20.4), который обусловлен изменениями в пространственной структуре пептидных цепей гемоглобина [3]. Это явление называют аллостерическим эффектом подобные эффекты наблюдаются и в случае ферментов. [c.232]

Биополимеры. Существенная, при рассмотрении проблемы гидратации, особенность биополимеров состоит в наличии больщой и сложной по химическому составу молекулярной поверхности. Возникает вопрос не может ли такая поверхность в отличие от малых молекул оказывать на воду усиленное воздействие вследствие кооперативных эффектов Один из путей решения вопроса состоит в анализе аддитивности термодинамических гидратационных эффектов по атомному составу гидратируемой поверхности. Кооперативность проявилась бы в усилении гидратационного эффекта по сравнению с суммой вкладов поверхностных атомных групп, который подсчитывали на основании анализа низкомолекулярных соединений. [c.58]

Взаимодействие четырех частиц для осуществления кооперативного эффекта возможно в нативном центре фермента, в котором одновременно присутствует несколько типов каталитических групп. Это частично объясняет эффективность ферментов в роли катализаторов. [c.197]

Так называемый кооперативный эффект Яна-Теллера-другое проявление статических искажений. Это явление становится наблюдаемым в результате взаимодействия (кооперации) между различными центрами в кристалле. Без такого взаимодействия движение ядер около каждого центра было бы независимым, т. е. имело бы динамический характер. [c.307]

Это уравнение отражает действие кооперативного эффекта, который здесь проявляется в том, что как только одна молекула лиганда связывается с белком, к нему немедленно должны присоединиться и остальные (п—I) молекулы лиганда. [c.233]

Как следует из уравнения (16.22), если ApE- te < [Flo при определенных соотнощениях констант ингибирования (активации) могут наблюдаться как положительные, так и отрицательные кооперативные эффекты - в зависимости от того, какая форма катализатора - димерная или мономерная - более каталитически активна и более прочно связывает молекулы эффектора. [c.480]

Итак, существуют три мира явлений. Мир одних, провозглашенный в физике Ньютоном в 1687 г., качественно неизменен. Мир других, провозглашенный в термодинамике Клаузиусом в 1850 г., деструктивен. И, наконец, мир третьих, провозглашенный в биологии Дарвиным в 1859 г. и в естествознании Пригожиным в 1980 г., созидателен и склонен к эволюционному саморазвитию. Три мира - три научных мировоззрения - три языка, на которых человечество одновременно ведет диалог с природой. Явления первой и второй групп, как уже отмечалось, подчиняются принципиально разным законам природы (детерминистическим и статистическим соответственно), совокупности которых образуют их научные фундаменты. Представления, выработанные для описания явлений одной группы, не могут быть использованы для описания другой. Так, термодинамические функции состояния (температура, энтропия, свободная энергия и др.) теряют смысл для объектов и явлений, изучаемых классической физикой и квантовой механикой. В то же время такие физические понятия, как координаты, импульсы и траектории движения микрочастиц, волновая функция, уравнение Шредингера и др., неприемлемы для равновесной термодинамики. Явления третьей, промежуточной, группы не потребовали для своего описания раскрытия новых фундаментальных законов природы. Новизна рождающихся в результате статистико-детерминистических процессов структурных образований не в особых, ранее неизвестных свойствах микроскопических элементов, а в макроскопических организациях этих элементов с упорядоченной системой связей. Качественные изменения, происходящие при спонтанном переходе системы от хаоса к порядку, возникают благодаря кооперативному эффекту, проявляющемуся в процессе реализации возможностей микроскопических [c.23]

Для них характерна большая зависимость между конформацией белковой молекулы и каталитической активностью. Их действие не подчиняется кинетике Михаэлиса-Ментен и описывается другими уравнениями, а графически зависимость скорости от концентрации субстрата имеет сигмоидный характер. Для аллостерических ферментов характерно проявление кооперативного эффекта, когда связывание одной молекулы субстрата усиливает способность присоединять следующую молекулу (активирующий кооперативный эффект), что видно на примере гемоглобина при связывании кислорода с одной субъединицей усиливается дальнейшее взаимодействие его с другими субъединицами. Тот факт, что аллостерический эффект проявляется часто на первой стадии процесса, объясняет выработанное в ходе эволюции экономное расходование веществ на последующих стадиях реакции. [c.35]

С —О , обладающей намного меньшим или даже противоположно направленным дипольным моментом. Действительно, показано, что дипольный момент [1е(п- п ) низшего синглетного возбужденного состояния п- п бензофенона, равный Кл-м (1,5 Д), вдвое меньше дипольного момента основного состояния ((Ая= 10-10 ° Кл-м или 3 Д) [32, 33, 96]. При переходе к более полярным средам такое уменьшение дипольного момента должно сопровождаться гипсохромным сдвигом полосы поглощения, соответствующей переходу л->л (отрицательным сольватохромным эффектом). Кроме того, протонные растворители способны образовывать водородные связи с неподеленной электронной парой атома кислорода, в результате чего энергия л-состояния снижается еще больше, тогда как энергия л -состояния в первом приближении не меняется. Таким образом, наблюдаемый экспериментально при повышении полярности растворителя гипсохромный сдвиг полосы поглощения карбонильных соединений, отвечающей переходу можно объяснить как кооперативный эффект, обусловленный воздействием на молекулы растворенного вещества электростатических сил и водородных связей [97—106]. Этот хорошо известный гипсохромный сдвиг можно приписать также индуцируемой полярным растворителем более эффективной общей и специфической сольватации основного состояния и (или) менее эффективной сольватации менее биполярного возбужденного состояния п- п. Представленные на рис. 6.5 данные убедительно показывают, что основной причиной на- [c.431]

Аналогичный способ применен для анализа состава сополимеров стирола с акрилонитрилом [20], отделения блок-сополимеров от их предшественников и побочных продуктов [21]. Отмечено большее время удерживания блок-сополимеров по сравнению со статистическими сополимерами того же состава, что является результатом кооперативного эффекта повторяющихся однотипных звеньев. [c.88]

НЬ тетрамерен, его расщепление на димеры происходит при малых концентрациях. При этом должны разорваться солевые мостики и четвертичная структура примет о см-конформацию. Кооперативные эффекты определяются тетрамерной структурой. [c.211]

Взаимная ориентация электроотрицательных атомов, облегченная наличием комплементарных сайтов, способствует образованию большого числа водородных связей. Это обеспечивает реализацию кооперативного эффекта и [c.39]

Кооперативные эффекты и регуляторные ферменты. Ферменты, имеющие один активный центр, обычно функционируют а соответствии с кинетикой Михаэлиса при этом график зависимости V от 8 имеет аид гиперболы (рис. 87). Для ферментов с олигомерной структурой, т. е. с несколькими активными центрами, кинетика функционирования не является однозначной. [c.184]

Межмолекулярное взаимодействие максимально проявляется, когда макромолекулы расположены упорядоченно, ориентированы почти параллельно друг другу, так как в этом случае все действующие между ними силы имеют приблизительно одно и то же направление при этом существенную роль может играть зависимость расположения одних участков цепи от ориентации соседних — кооперативный эффект. Не меньшее значение имеет плотность упаковки макромолекул, так как действие межмолекулярных сил очень- [c.29]

Следует отметить, что действие ферментов очень чувствительно к конформации макромолекулы и надмолекулярной структуре его. Например, если в результате денатурации и выпрямления цепи а-химотрипсина активные группы значительно удалятся друг от друга, то кооперативный эффект исчезает и скорость гидролиза падает в миллион раз. [c.333]

В соответствии с изложенным большая активность биокатализаторов обусловлена высоким значением предэкспоненты А (эффект ориентации) в уравнении Аррениуса и низкой энергии активации (кооперативный эффект). Эти представления получили подтверждение в кинетических исследованиях и при работе с синтетическими моделями ферментов. [c.333]

В менее полярных растворителях (вода плюс спирт) соединения менее сольватированы, и их активные группы охотнее взаимодействуют друг с другом. Такой пример относится к полифунк-циональному катализу, при котором одновременное присутствие кислоты и основания может оказывать больший (кооперативный) эффект, чем просто сумма отдельных эффектов. Однако, для того чтобы такой кооперативный механизм имел место, необходимо, чтобы четыре частицы — субстрат, нуклеофил, общекислотная и общеосновпая группа — выстроились в определенном порядке. Вероятность такой ситуации гораздо ниже, чем столкновение трех молекул при реализации общеосновного или общекислотного катализа. [c.197]

В простом случае миоглобина не наблюдается сигмоидной кривой. Для того чтобы 1юлучнть кривую, и.меющую форму, показанную па рис. 9.9,6, необходимо предположить, что при захвате кислорода проявляется кооперативный эффект и что присутствие одной нли большего числа молекул Ог, уже связанных с ИЬ, содей- [c.303]

Рассмотренные выще механизмы способны описывать многие сложные эффекты, и кинетическое уравнение может иметь очень сложную форму. Но в общем случае концентрация [ЕЗ] не может возрастать быстрее, чем растет [3]. Однако при некоторых экспериментальных условиях субстраты или ингибиторы оказывают большее влияние на концентрацию комплекса. Другими словами, получаются 3-образные кривые типа кривой связывания кислорода гемоглобином (разд. 7.13). В особенности это относится к ферментам, играющим важную роль в регулировании обмена веществ. Подобные кооперативные эффекты встречаются в случае ферментов с несколькими активными центрами, поскольку кооперативный эффект подразумевает возрастание сродства второго активного центра к субстрату, когда первый центр занят. Как и в случае гемоглобина, взаимодействия такого типа сопровождаются структурными изменениями. Согласно модели Моно — Шанжо — Ваймана, фермент с несколькими активными центрами может находиться по крайней мере в двух состояниях. Это, вероятно, слишком упрощенная картина, но два является минимальным числом состояний, необходимым для объяснения наблюдаемых эффектов. Предполагается, что в обоих состояниях конформации всех субъединиц одинаковы. Воздействующая на систему молекула (эффектор), которая может быть молекулой субстрата, смещает равновесие в сторону одного или другого из этих двух состояний. Если эффектор смещает равновесие в направлении увеличения скорости реакции, то такой эффектор называется активатором. Если же его действие приводит к снижению скорости реакции, то он называется ингибитором. Как и в случае гемоглобина, воздействие усиливается тем, что одна молекула эффектора оказывает влияние на несколько каталити-21 [c.323]

Каким образом присоединение О2 к гемовому железу вызывает конформационное изменение гемоглобина Как указано в гл. 10 (разд. Б.4), при связывании с кислородом атом железа в геме, по-видимому, смещается в плоскости гемогруппы приблизительно на 0,06 нм [73]. Это смещение передается через гистидин F-8, и спираль F смещается в сторону гема в результате происходит изменение третичной структуры, приводящее к ослаблению водородных связей в области а1р2-контактов и солевых мостиков между субъединицами. Несмотря на тщательные рентгеноструктурные исследования, детали механизма, инициирующего конформационные изменения при присоединении О2, остаются неясными. Необходимо иметь в виду, что разрешение, которое удается получить при рентгеноструктурном исследовании кристаллов белков, позволяет установить локализацию легких атомов с достаточной точностью, в результате чего механизм передачи кооперативных эффектов не поддается непосредственному изучению и его приходится выяснять, исходя из изменений третичной структуры субъединиц при атшеплении лиганда от Р(т. е. окси-)- или при присоединении его [c.307]

Аналогично, другой традиционно используемый катализатор - серная кислота -проявляет каталитические свойства как комплексно-связанное соединение, например на сульфатах металлов [109, 110], так и в виде ковалентно присоединенных к матрице сульфогрупп, т.е. полимерных сульфокислот [114-117]. В обоих случаях чем больше количество связанной кислоты (80зН-групп) и чем сильнее ее связь с матрицей, тем выше кислотно-каталитическая активность. Обпще представления о характере действия таких катализаторов можно проиллюстрировать на примере сульфированных сополимеров стирола с дивинилбензолом. Как и для любой твердой матрицы, и в этом случае существенную роль играет проницаемость полимерной сетки, определяемая степенью сшивки, набухаемостью, размером гранул, а также другими факторами. Химическая сторона каталитического действия сульфока-тионитов связана с наличием сетки водородных связей, кооперативных эффектов и формированием ассоциатов - центров повышенной локальной концентрации кислотных групп [182,183]. Наличие остаточной воды обеспечивает необходимую подвижность протонов, динамический характер сетки и наблюдаемое в эксперименте соотношение активности и селективности действия. Встраивание субстрата в сетку предпочтительнее, чем простое взаимодействие его с поверхностью [184-186]. Учитывая низкую полярность олефинов, например изобутилена, можно предположить электрофильные превращения его в присутствии сульфокислот через промежуточное образование спирта и последующее встраивание в сетку матрицы. Ниже приведены возможные структурные элементы полимерных сульфокислот [c.57]

На формирование пространственного строения полипептидов оказывают влияние не только различие в энергии конфигураций отдельных звеньев цепи (хотя это важно), но и кооперативные эффекты. Поэтому в 4>инципе не исключены ситуации, когда даже небольшой предпочтитель-Иости в энергии одной из форм окажется достаточно для ее реализации по й длине полипептидной цепи. Или, напротив, по общей энергии Полипептида может стать оптимальной конфигурация пептидной группы, [c.135]

Во всех 26 меклеровских парах А-А частоты встречаемости аминокислотных остатков на близких расстояниях заметно меньше (нередко в два с лишним раза) частот остальных 184 существующих пар. Единственное исключение - пара остатков Пе-Туг, для которой нормированная Частота контактов для Туг (но не Пе), равная 3,4, немного превышает Остальные значения. Таким образом, приведенные в табл. IV.21,5 частоты, объективно отражающие реальную ситуацию в кристаллических трехмерных структурах белков, позволяют сделать однозначный вывод о том, что аминокислотные остатки в отношении своих парных взаимодействий не обладают исключительной предпочтительностью к отдельным партнерам. Для сборки белковой цепи в нативную конформацию и ее стабилизации важны не взаимодействия 26 пар аминокислот-антиамино-1 ислот (табл. IV.21,а), а кооперативный эффект одновременного взаимодействия не двух, а целого ряда сближенных друг с другом остатков. Для каждого аминокислотного остатка эффект определяется его координационным числом, т.е. количеством сближенных с ним на ван-дер-ваальсовы расстояния остатков, а также природой их белковой цепи. Это заключение перечеркивает утверждение Меклера о существовании кода А-Л, которое, кстати, противоречило в момент его появления уже существовавшим экспериментальным данным. Следовательно, постановка самой проблемы в конце 1960-х годов не была оправдана. Таков ответ на второй и автоматически на третий поставленные выше вопросы. [c.535]

В данном случае функциональная зависимость является несколько более сложной, чем описываемая уравнением (2.16), так как здесь для описания равновесия необходимо использовать более одного значения рК. Используя закон действующих масс, можно расширить уравнение (2.16) на N значений рК Ес1и кооперативные эффекты отсутствуют, то для N значений рК можно просто записать сумму [c.77]

Ценная информация о таких превращениях может быть получена при ис следовании методами потенцнометрии, калориметрии и другими реакций поликислот с полиоснованиями (полистиролсульфокислоты с полимерными четвертич ными основаниями, полиакриловой кислоты с поливинилпиридинами и т д), приводящих к образованию солевых гелей При этом установлено, что значительная часть функциональных групп, находящихся в неблагоприятных положениях, остается непрореагировавшими и что на их реакционную способность существенное влияние оказывает кооперативный эффект Кроме того, процессы солеоб-разования и полученные в результате их гели представляют интерес с точки зрения моделирования реакций между биополимерами и поведения продуктов их взаимодействия в живых организмах Наконец, эти гели имеют самостоятельное значение и могут быть использованы в качестве ионитов (за счет непрореагиро вавших кислотных или основных Групп), мембран для очистки крови от токсинов, для ультрафильтрации, изготовления искусственных органов и т. д [2]. [c.597]

Исходя ИЗ объемов хемосорбированной окиси углерода, они рассчитали площадь цоверхности платины, соответствующую 1 г катализатора (столбец 3), приняв, что 15% окиси углерода хемосорбируется в мостиковой форме, а площадь поперечного сечения атома платины равна 8,9 А [9,10], что эквивалентно 1,12-10 центров на 1 см . На самой подложке никакой хемосорбции окиси углерода обнаружено не было, но Дорлинг и Мосс считают, что это не означает, что хемосорбция окиси углерода не происходит на подложке вблизи платины (так называемый кооперативный эффект). [c.301]

Таким образом, эффективный контроль за размером зародышевых частиц возможен за счет относительно небольших изменений начального состава смеси мономеров. Если основной мономер вводят затем в виде отдельной загрузки, то отклонение от среднего состава полимера незначительно. Подобный кооперативный эффект соосаждения наблюдается и тогда, когда растворяющая способность среды понижена. Например, более грубая дисперсия может быть получена при добавлении относительно небольшого количества сильного растворителя или же, когда мономер является растворителем для своего собственного полимера, путем увеличения начальной концентрации мономера. Еще одно небольшое преимущество идентичности состава дисперсного полимера и якорного компонента, образующегося п situ , заключается в отсутствии проблемы несовместимости, которая может неблагоприятно влиять на степень ассоциации якорного компонента с поверхностью частицы полимера. [c.77]

Это правило имеет одно важное исключение, касающееся очень коротких цепочек — мономеров, димеров и тримеров. В случаях, когда возможна циклизация молекулы — образование 5- или 6-членного цикла, такая реакция происходит особеипо легко и конкурирует с образованием линейного полимера. Нри этом действуют особые специфические причины, заставляющие функциональные группы реагировать пе независимо друг от друга, а согласованно (в статистике подобное явление называют кооперативным эффектом). Во всех остальных случаях принцип независимой и равной [c.474]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология