Адсорбция многоточечная

Активные места ферментов и реагируюш,ие вещества образуют цепочки или циклы ( цепи перераспределения связей ), по которым в результате перемещения протонов и электронов синхронно происходит изменение кратности связей, что и обусловливает высокую компенсацию энергии разрыва старых связей и резкое снижение энергии активации реакции. Фермент строго ориентирует молекулы реагентов вдоль координаты реакции, что повышает число эффективных столкновений приблизительно в 1000 раз. Молекулы реагирующих веществ под действием ферментов переходят в наиболее реакционноспособные формы, чаще всего ионные, что еще в 1000 раз увеличивает скорость реакции. Чтобы реагирующее вещество перешло в наиболее реакционноспособное состояние, необходим дополнительный резерв энергии. Одним из источников этой дополнительной энергии является многоточечная адсорбция реагирующей молекулы на ферменте с использованием части энергии адсорбции на перестройку молекулы. Второй возможный путь повышения энергоемкости системы указан Кобозевым — это реализация в катализе энергетического механизма активации. Кобозев подчеркивает, что катализ рассматривается как обмен связями или электронами, происходящий в условиях статистического и энергетического равновесия с внешней средой. Эта валентная форма катализа считается столь универсальной, что обычно даже не ставится вопрос о существовании какой-либо другой его формы. А между тем эта другая форма катализа существует и весьма широко представлена в виде биологического ферментативного катализа, охватывающего огромную область каталитических превращений в живом веществе. Валентный механизм каталитического действия нельзя признать вполне общим и должна существовать иная, весьма мощная форма каталитической активации, реализующаяся в биокатализе. [c.117]

Все эти эффекты проявляются одновременно и обязательно во взаимной обусловленности. При наличии многоточечной промежуточной хемосорбции матричный эффект для целого ряда реакций играет решающую роль (например, для гидрогенолиза циклопентановых углеводородов). При одноточечной хемосорбции роль этого эффекта выяснена крайне недостаточно, а при гомогенных реакциях в растворах она вовсе отрицается. Однако ни в том, ни в другом случае в принципе матричный эффект отрицать нельзя. При одноточечной адсорбции он может иметь место вследствие образования на поверхности направляющих каналов, по которым будет продвигаться плоская цепь, или за счет выталкивания заместителей и, следовательно, ориентации их в цис-положение при продвижении цепи. В растворе возможно матрицирование на сложном комплексе или на мицелле. Образование мультиплетных структур при многоточечной хемосорбции в гетерогенном катализе, очевидно, является наиболее распространенным случаем матричного эффекта. [c.21]

Распространенность дублетного и вслед за ним триплетного механизмов проще всего можно было бы объяснить большей вероятностью столкновений реагирующей части молекулы с двух- и трехатомными активными центрами, чем с многоатомными, или, что одно и то же, большей доступностью активных центров для двух- и трехточечной адсорбции, чем для многоточечной. В действительности же эти причины имеют весьма ограниченное значение. Более важной причиной является меньшая распространенность в катализе случаев структурного соответствия высшего порядка — квадруплета и секстета с соответствующими им более сложными индексными группами. [c.304]

Положение о наличии тенденции к многоточечной промежуточной хемосорбции должно дать важные сведения о распространенности мультиплетных механизмов катализа, о роли их в живой природе, где имеется особая бережливость энергии, об условиях взаимных переходов между многоточечной и двухточечной типами адсорбции, а также многоточечной и одноточечной адсорбцией, о влиянии на степень мультиплетности примесей и носителей. [c.305]

Большинство представляющих практический интерес химических превращений требуют диссоциативной адсорбции реагирующих молекул, сопровождающейся частичным или полным разрывом внутримолекулярных связей. Так, реакции каталитического гидрирования и окисления связаны с диссоциацией водорода и кислорода на поверхности металла. Образование углеводородов из оксида углерода и водорода включает разрыв связи С=0, а синтез аммиака — диссоциативную адсорбцию азота. Промежуточной стадией изомеризации, гидрогенолиза, диспропорционирования и других превращений углеводородов является формирование двух или многоточечных хемосорбционных комплексов, возникающих в результате разрыва нескольких связей С-Н [16]. Разрыву связей С-С в пропане и последующих гомологах предшествуют структуры типа [c.545]

МЕ= 35 нм. Адсорбция альбумина (молекулярная масса 68 тыс ) и папаина (23 тыс.) носит активированный характер, причем в исследованном интервале температур (5—50 °С) максимальная величина адсорбции альбумина наблюдается при 37 °С в случае папаина она непрерывно растет от 250 до 800 мг/г. Величина активационного барьера, рассчитанная по изостерам адсорбции, достигает 100 кДж/моль для альбумина. Столь высокое значение, однако, не вызывает удивления, так как адсорбция белков, вероятно, является многоточечной и осуществляется посредством взаимодействия с поверхностью аминокислотных фрагментов, количество которых в молекуле белка может достигать нескольких сотен. [c.142]

Разложение окиси углерода идет наиболее быстро на плоскостях [111] как никеля, так и меди. Имеются также косвенные доказательства, позволяющие считать, что каталитическая активность почти полностью обусловливается определенными гранями. В случае модельной поверхности с однородной решеткой доступность поверхности для адсорбции явно зависит от межатомных расстояний на ней, а также от их соотношений с размерами молекул адсорбатов. При адсорбции атомов водорода на металле может быть заполнена вся поверхность, а при адсорбции атомов ртути (когда расстояние Hg — Hg равно 3,05А) на узлах кристаллической решетки металлов-катализаторов с межатомными расстояниями на плоскости [1П] Ni—Ni 2,48, Pt—Pt 2,78, Rh—Rii 2,69, Ru—Ru 2,65 и W—W 2,74 A имеет место перекрывание трех или четырех ближайших соседних атомов в зависимости от рассматриваемой плоскости кристаллической решетки. Такие частично экранированные атомы поверхности еще сохраняют способность к аккомодации атомов водорода или некоторых других адсорбатов. Фактор доступности поверхности становится более ясно выраженным при рассмотрении многоточечной адсорбции. Простейшим ее примером является двухточечное присоединение к поверхности трех различных типов два из них, в которых на каждую адсорбируемую молекулу приходится по два атома адсорбента, можно показать на примере адсорбции окиси углерода на никеле [c.20]

А. Н. Терениным при помощи спектральных методов [148]. Кинетическими методами эти вопросы изучались А. А. Баландиным, М. И. Темкиным, Г. К. Боресковым, С. Л. Киперманом, С. Я. Пшежецким и др. (см. [13]). Взаимные переходы двухточечной (реберной) и многоточечной (плоской) хемосорбции изучались К. В. Топчиевой и И. В. Смирновой [149] при этом было установлено, что многоточечная адсорбция переходит в двухточечную при повышении температуры и увеличении концентрации адсорбата. Многоточечную адсорбцию неоднократно [c.103]

Необратимость взаимодействия клеток с аффинным носителем хотя адсорбция клеток на специфических иммобилизованных лигандах зачастую достигается легко, постоянно возникали трудности при последующем выделении связавшихся клеток с применением методов, совместимых с жизнеспособностью клеток. Одна из причин этих трудностей — многоточечное связывание между клеткой и носителем каждая клетка обладает многочисленными рецепторами для иммобилизованного лиганда, причем несколько молекул лиганда сами связаны с одной и той же частицей матрицы или поверхности. Второй причиной необратимого связывания клеток с аффинным носителем может быть очень высокое сродство между иммобилизованным лигандом и его рецептором на поверхности клетки, которое часто возникает, если узнавание клетки и лиганда основано на взаимодействии антиген — антитело это весьма серьезное ограничение при выделении жизнеспособных клеток иммуноаффинной хроматографией. [c.247]

Молекулы реагентов могут быть связаны с носителем двумя способами. Первый способ включает сшивку с помощью одной или нескольких ковалентных связей, второй - связывание за счет слабых многоточечных физических взаимодействий. Общие величины энергий связывания реагента с носителем в обоих способах могут оказаться сравнимыми, и на практике иногда трудно установить, какой способ реализуется в данном случае. Эффективность связывания в случае пассивной адсорбции определяется взаимодействием активных компонентов системы, т.е. природой твердого носителя, типом молекул и составом реакционной смеси. Адсорбция мо- [c.56]

Отдельные этапы взаимодействия фермента и субстрата при ферментативном катализе все более проясняются. В частности, установлено, что за стадией адсорбции субстрата в активном центре фермента наступает узнавание субстратным центром фермента той части молекулы субстрата, которая непосредственно не подвергается химическому преобразованию. За счет возникающих при этом многоточечных контактов, реализующихся в виде сил слабого взаимодействия (гидрофобные, водородные и др.), связь субстрата с ферментом упрочняется. Одновременно с этим в активном центре фермента стабилизируется та часть субстрата, которая в дальнейшем участвует в химической реакции,—она фиксируется в напряженной конфигурации, близкой к переходному состоянию субстрата при превращении его в продукт. В результате реагирующий фрагмент молекулы субстрата и каталитические группы фермента образуют продуктивный комплекс, где уже частично осуществлены электронно-конформационные переходы, необходимые для протекания собственно химической стадии ферментативного процесса. Это приводит к понижению энергии активации, необходимой для осуществления химической реакции, благодаря энтропийному эффекту вследствие иммобилизации, закрепления, жесткой ориентации субстрата в актив- [c.104]

Возможно, подобными эффектами объясняется обнаруженное в [55] большое (в 2 раза) различие значений поверхности нанесенного КН (носители — А12О3, 8102, алюмосиликат и уголь), определенное по адсорбции О, и СО с использованием в качестве стандартов трех разных черней. Проблема выбора стандарта была решена только при анализе изотерм адсорбции многоточечным сравнительным методом, где лишь одна из черней позволила получить графики типа 1 на рис. 6. Аналогичная ситуация обнаружена при использовании трех разных черней при исследовании нанесенных 1г катализаторов [9]. Но на практике такая проблема возникает крайне редко, так как в подавляющем большинстве случаев в качестве стандарта используют лишь одну чернь и довольствуются тем, что получается. [c.107]

Этот эффект можно назвать инициированием реакции. При одной и той же сущности его в разных случаях он проявляется различно. В гетерогенном катализе при относительно невысоких температурах, когда появляется тенденция к. многоточечной промежуточной хемооорбции, эффект инициирования реакций проявляется как постепенное расслабление исходных связей ири < 5/2, как перераспределение связей с циклическим переносом валентных электронов в мультиплетном комплексе. При температурах более высоких, когда многоточечная адсорбция переходит в двухточечную, циклический перенос электронов может быть осуществлен помимо мультиплетного комплекса в комплексе, ему подобном [c.138]

Селективностью К. называют отношение скорости накопления целевого продукта к сумме скоростей всех превращ. исходного в-ва. Можно выделить иеск. факторов, к-рые определяют селективность и связаны с составом гетерог. К. Т. наз. эффект ансамбля определяется числом атомов К., с к-рыми взаимод. одна молекула реагента. При окислении углеводородов на оксидных К. продукты парциального окисления (альдегиды, к-ты и т.д.) образуются при взаимод. молекулы с одним-двумя атомами кислорода пов-сти К., а продукты глубокого окисления (СО и Н2О)-при взаимод. с иеск. атомами кислорода. Поэтому разбавление в твердом р-ре активного оксида неактивным ведет к сличению селективности К. в р-ции парциального окисления. Аналогичные эффекты ансамбля наблюдаются для р-ций олефинов ири разбавлении каталитически активных. металлов (N1, Р1, Р<1) в сплавах неактивными (Си, А , Аи) для гидрирования олефинов нужна одноточечная адсорбция, ддя их гидрогеиолиза-многоточечная, поэтому при таком разбавлении возрастает селективность гидрирования. [c.338]

На рис. 10,15 показана установка [66] для изучения процесса адсорбции двуокиси углерода из потока воздуха при атмосферном давлении. Основным узлом установки является стеклянный адсорбер 3, имеющий штуцеры для отбора газа на анализ (через гребенку 4) и ввода термопар. Температурный режим определяется многоточечным потенциометрогм 1. Нахрев адсорбера для регенерации адсорбента производится с помощью электрообмотки из нихро-мовой проволоки. Поток газа-носителя через ротаметр 7 поступает в смеситель 5, куда из баллона подается двуокись углерода. Ее количество устанавливается по реометру 8. Смесь газа-носителя (воздуха), нагнетаемого воздуходувкой 9, и двуокиси углерода поступает в адсорбер, заполненный гранулами исследуемого сорбента. Через штуцера, начиная с нижнего, газ отводится на анализ, который в данном случае производится инфракрасным спектроскопом IRGA. В схеме установки предусмотрена также колонка 6 для предварительной осушки воздуха с помощью силикагеля. Требуемая температура опыта поддерживается с помощью термостата 2. [c.236]

В некоторых случаях, например при дегидрировании спиртов (см. таблицу), корреляция к. а. с параметром решетки наблюдается в других (дегидратация изопропилового спирта, Нд — Вд-обмеп, окисление СО, разложение КзО )— она не имеет места. Рассмотрение соответствующих кинетических данных показывает, что в тех случаях, когда корреляция к. а. с величиной I наблюдается, предэкспонепт/со в уравнении Аррениуса имеет понжкенные значения. Это может быть объяснено образованием двух-и многоточечных комплексов при адсорбции. [c.82]

В объяснении хемосорбции понятие о прикреплении адсорбируемых частиц к нескольким атомам катализатора теперь стало совершенно обычным. Следует отметить, однако, что впервые такая многоточечная-адсорбция была детально рассмотрена и применена к конкретным случаям именно в мультиплетной теории (1929 г.). В широком признании многоточечной адсорбции большую роль сыграла теория активированной адсорбции Тейлора [49], появившаяся в 1932 г. [c.318]

Интересные сведения получены при применении метода БЭТ, а также при изучении изотерм адсорбции (описанных уравнениями Лэнгмюра и Хелси) Киселевым и сотрудниками [16]. Определив удельную поверхность адсорбента разными методами, они вычислили затем величину площади, занимаемой одной молекулой адсорбата, и показали при этом многоточечную плоскостную ориентацию углеводоров при адсорбции на графите. [c.164]

Положение о тенденции к многоточечной промежуточной хемосорбции при катализе в известной мере служит критерием действенности самой мультиплетной теории, так как распространенность дублетного и триплетного механизмов реакций уже свидетельствует об энергетической выгодности таких процессов по сравнению с процессами, протекающими через одноточечную> промежуточную хемосорбцию. О распространенности мультиплетных схем говорит теперь уже не только косвенный материал многочисленных каталитических синтезов, но и более прямые данные, полученные изотопными методами, а также методами спектроскопии элементарных процессов, происходящих на катализаторах. Падо считать очень важным подтверждением распространенности мультиплетных схем, например выводы Теренина, систематически изучающего адсорбцию и катализ спектральными методами. Материал, полученный как этим исследователем, та к и другими специалистами в этой области, заставляет считать, указывает Теренин, что связь хемосорби-рованной молекулы осуществляется с определенными атомами на поверхности в согласии с мультиплетной теорией катализа Баландина [55]. [c.306]

Возможные формы адсорбции многоатомных молекул еще бодее разнообразны и в настоящее время изучены недостаточно. В этом случае может осуществляться как одноточечная, так и многоточечная адсорбция — ассоциативная или о частичной и даже полной диссоциацией связей в молекуле. При адсорбции этилена, например на поверхности переходных металлов, идентифицированы С2Н4, С2Н2, Сг, СН2, СН, [c.542]

Полученные результаты соответствуют представлениям, согласно которым начальная стадия / (в течение первых 1—5 мин) взаимодействия катионных полимеров с клеточной поверхностью Е.соИ характеризуется малым числом зацеплений и значительным сегментальным обменом связанных и свободных участков цепи. Последующая стадия перераспределения полимера на поверхности II приводит к многоточечной адсорбции с образованием рыхлого, существенно менее подвижного слоя, не препятствующего массопереносу субстратов и не нарушающего нормальные физиологические процессы в клетке. На заключительном зтапе III возможно образование двумерной плоской адсорбционной структуры, тогда как для жесткоцепного хитозана представляется маловероятной сильная деформация макромолекулярного клубка в адсорбированном состоянии (рис. 5.6). [c.102]

Возможные формы адсорбции многоатомных молекул еще более разнообразны и в настоящее время изучены недостаточно. В этом случае может осуществляться как одноточечная, так и многоточечная адсорбция — ассоциативная или с частичной и даже полной диссоциацией связей в молекуле. При адсорбции этилена, например на поверхности переходных металлов, идентифицированы частицы С2Н4, С2Н2, С2, СНг, СН, С. Для относительно сложной молекулы бензола перечень возможных форм адсорбции только на никеле и платине значительно обширнее [114]. [c.20]

Коллективные свойства поверхности катализатора фигурируют и в мультинлетной теории Баландина. Согласно этой теории, адсорбция реагентов происходит на ряде активных центров (мультиплете) катализатора, которые должны обладать геометрическим и энергетическим соответствием со структурой реагента или образующегося переходного состояния. Такое соответствие было в некоторых случаях обнаружено (рис. 65, 66), но его можно объяснить и другими причинами. Главным же недостатком теории считается маловероятная многоточечная адсорбция реагента, требующая особой структуры поверхности. [c.278]

Для таких измерений иногда используются многоточечные изотермы или изобары адсорбции с выделением емкости монослоя на базе каких-либо допущений 1 Но на практике наиболее распространены экспрессные методы, основанные на измерений в фиксированных условиях всего одного значения величины адсорбции (одной точки) на исследуемом образце (а,) и на стандарте сравнения (а,). Поверхность Ас стандарта определяют методом БЭТ по низкотемпературной адсорбции N2 или Кг (последнее — при малой поверхности стандарта), в качестве стандарта обычно используются спеченные порощки ( черни ) из того же металла. Поверхность А, металла в исследуемой композиции рассчитывают, исходя из допуЦ ения об идентичности его удельных хемосорбционных свойств с поверхностью стандарта по соотнощениям типа [c.104]

Поэтому большое значение для дальнейшего изучения механизма катализа имеют исследования промежуточных поверхностных форм и прежде всего структурных факторов (одноточечная, двухточечная и многоточечная адсорбция), энергетических (энергия хемосорбцион-ных связей) и электронных (характер участия электронов катализатора и молекул реагентов в связи). И именно эти исследования в последнее время развиваются особенно интенсивно. [c.103]

Положение о тенденции к многоточечной промежуточной хемосорбции при катализе в известной мере служит критерием действенности самой мультиплетной теории, так как распространенность дублетного и триплетного механизмов реакций уже свидетельствует об энергетической выгодности таких процессов по сравнению с процессами, протекающими через одноточечную промежуточную хемосорбцию. На распространенность мультинлетных схем указывает теперь уже не только косвенный материал многочисленных каталитических синтезов, но и более прямые данные, полученные изотопными методами, а также методами спектроскопии элементарных процессов, происходящих на катализаторах. Нужно считать очень важным подтверждением распространенности мультинлетных схем, например, выводы А. Н. Теренина, изучавшего адсорбцию и катализ спектральными методами [131]. [c.108]

В сульфоксидах и особенно сульфонах а-атомы водорода очень подвижны, поэтому возможно образование хемосорбированных форм с участием а-С и ос-Н. Эти формы нестойки и должны распадаться с образованием в конечном итоге углеводородных фрагментов и S0- н S02-rpynn, также связанных с поверхностью. Для сульфоксидов и сульфонов еще более, чем для тиоэфиров, вероятна многоточечная адсорбция, приводящая к распаду исходной молекулы. При высокотемпературной адсорбции сульфоксидов и сульфонов следует учесть также возможность их термического распада вне контакта с катализатором. Образующиеся при этом осколки могут затем хемосорбироваться на поверхности катализатора, часть из них может дегидрироваться или насыщаться водородом, образующимся при крекинге, а также взаимодействовать с другими поверхностными атомами, например подвижными атомами кислорода, серы, приводя к образованию дополнительных поверхностных форм. [c.58]

В качестве другого фактора необходимо учитывать электронно-энергетические различия граней. Такие различия проявляются в реакции пара-ортоконверсии водорода на никеле и меди. В этом случае исключена многоточечная адсорбция из-за малых размеров молекулы однако здесь также наблюдается специфичность граней. У обоих металлов грань (111) наиболее благоприятна как по энергии активации, так и по активности. [c.23]

Важнейшим требованием к сорбентам для хроматографии биополимеров является полная десорбция анализируемых соединений. Казалось бы, что при больших размерах разделяемых молекул они менее чувствительны к одрюродности поверхности, однако любые дефекты покрытия могут привести к необратимой сорбции. Это связарю с наличием на периферии макромолекул многих биополимеров кислотных и основных групп, способных к сильным взаимодействиям с различными адсорбционными центрами, а также с многоточечной адсорбцией макромолекул. Эти взаимодействия не всегда можно устранить введением добавок в элюент. [c.438]

Ни один из перечисленных неприродных полиэлектролитов сам по себе не является антигеном. Существенно также, что мономерные аналоги звеньев указанных полимеров (пропионо-вая кислота, этилпиридин и т. д.) вовсе не проявляют адъювантного действия. Несмотря на значительные различия в строении и даже в самой химической природе элементарных звеньев макромолекул ныне известных природных и синтетических полимерных адъювантов, их иммуностимулирующая активность близка. Все они в несколько раз увеличивают число антителообразующих клеток (АОК), специфичных по отношению к введенному антигену. Таким образом, механизм действия полимерных адъювантов не связан прямым образом с тонкими особенностями строения звеньев. В основе иммуностимулирующей активности полимерных адъювантов должны лежать некоторые общие механизмы, обусловленные в первую очередь их макромолекулярной природой. Одно из таких свойств макромоле-кул — способность к многоточечному кооперативному взаимодействию с другими химически комплементарными макромолекулами с образованием устойчивых интерполимерных комплексов или к прочной многоточечной кооперативной адсорбции на химически комплементарных поверхностях. Подробно эта кон- ВЦия развита в работе [163]. [c.205]

Один из предполагаемых механизмов адъювантного действия линейных полиэлектролитов состоит в склеивании В-лимфоцитов с Т-хелперами за счет многоточечной адсорбции линейных макромолекул на клеточных мембранах. В агломерации может участвовать также и макрофаг. Липкие участки полимера могут одновременно захватывать также антиген и другие белковые факторы [172], способствуя их локализации у поверхности В-лимфоцита, где расположены рецепторы, связывающие антигенные детерминанты. В свете этой гипотезы легко понять отмеченное выше структурно-химическое разнообразие полимерных адъювантов ведь клеточные мембраны, равно как и белковые глобулы, гетерофункциональны, а, следовательно, являются достаточно универсальными партнерами для кооперативной сорбции разнообразных полиэлектролитов. На первый взгляд такой механизм стимуляции полимерными адъювантами межклеточного взаимодействия совершенно неспецифичен. Вместе с тем известно, что антиген — клеточный агломерат, необходимый для запуска биосинтетического аппарата В-лимфоцита, должен быть весьма специфичен как по составу, так и по взаимному расположению включенных в него элементов. Каждому типу антигена должен соответствовать свой В-лимфоцит и свой Т-лим-фоцит-хелпер. Более того, определенный участок молекулы антигена должен найти на поверхности В-лимфоцита адекватный рецептор и войти с ним в структурно-специфический контакт. [c.208]

Как отмечалось выше, одна из важнейших функций Т-хелперов состоит в подаче В-лимфоциту второго неспецифического сигнала. Поэтому, оставаясь в рамках представлений о доминирующей роли многоточечной адсорбции полиэлектролитов на клеточных мембранах, следует допустить, что этот второй сигнал в данном случае обеспечивается полиэлектролитом, адсорбированным на поверхности В-лимфоцита. Прилипшие к мембране участки цепей вызывают локальное изменение ее свойств н характеристик, в частности ионной проницаемости, и каким-то образом активируют клетку. Неспецифическая активация В-лимфоцитов сорбированными на них линейными полиэлектролитами (митогенное действие) экспериментально обнаружена в опытах in vivo. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология