Природа гетерогенных центров

Каталитические реакции разделяются на три основные группы реакции гомогенного, гетерогенного и микрогетерогенного катализа. Н. И. Кобозев считает, что современные каталитические теории вообще бессильны объединить эти три группы общим механизмом, так к ак они неверно трактуют природу активных центров и их строение. Главным препятствием к обобщению каталитических процессов является принимаемая всеми концепция кристаллической природы активных центров при гетерогенном катализе, что и пресекает пути перехода к гомогенным и ферментативным реакциям. [c.145]

Когда было установлено значение адсорбционных явлений в гетерогенном катализе, возникло предположение, что каталитическая активность обусловливается повышением концентрации реагирующих веществ на поверхности раздела фаз. Более глубокое изучение этого явления показало, что в каталитическом действии основную роль играет адсорбция реагирующих веществ на наиболее активных центрах поверхности. При этом определенное значение имеют химические взаимодействия, сопровождающиеся изменением свойств адсорбируемых молекул. Что касается природы активных центров, то она изучалась многими исследователями. В итоге было выдвинуто несколько теорий. Основными из них являются мультиплетная теория, теория активных ансамблей и электронная теория. [c.299]

Кобозев Н. И. Природа активных центров в гетерогенном катализе/ i Современные проблемы физической химии. М. Изд-во МГУ, 1968. Т. 3. С. 17—51. (Учен. зап. МГУ Вып. 174). [c.349]

Во всех теориях гетерогенного катализа существенная роль отводится адсорбции реагентов на поверхности катализатора. Предполагается, что в результате адсорбции ослабляются связи в молекулах реагентов и образуются поверхностные промежуточные соединения, которые затем распадаются, а продукты реакции десорбируются. Считается, что каталитическая реакция протекает на активных центрах, расположенных на поверхности катализатора. Эти центры в геометрическом и энергетическом отношении могут быть неравноценными. Природа активных центров и их конкретная роль в механизме каталитической реакции различными теориями объясняется по-разному. [c.355]

ПРИРОДА ГЕТЕРОГЕННЫХ ЦЕНТРОВ [c.112]

Природа гетерогенных центров [c.113]

Взаимодействие полимерных цепей с поверхностью наполнителя, приводящее к уменьшению, их подвижности, должно изменять кинетику кристаллизации в случае кристаллизующихся полимеров. Наполнители могут оказывать влияние также и на процессы заро-дышеобразования при кристаллизации. Эффективность зародышеобразующего действия определяется природой как полимера, так и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей органических кислот, использованных в качестве искусственных заро-дышеобразователей,-на кристаллизацию показало [118—124], что они приводят к изменениям надмолекулярной структуры полимера, так как с изменением концентрации зародышеобразователей изменяются условия кристаллизации и процесс протекает с большей скоростью. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области сохраняются на поверхности и при температурах, при которых полимер переходит в расплав, когда в его объеме гомогенные центры кристаллизации полностью разрушаются. При достаточно большой концентрации добавок число гетерогенных центров на их поверхности значительно превосходит число гомогенных центров, которые возникают в объеме в ходе кристаллизации. Увеличение числа центров кристаллизации приводит к увеличению общей скорости кристаллизации и уменьшению размера сферолитов (наличие добавки не влияет на скорость линейного роста сферолитов). [c.63]

Несмотря на успехи в объяснении явлений гетерогенного катализа, следует признать, что природа активных центров находится пока в стадии изучения. Еще не существует единой теории, позволяющей обоснованно выбирать катализаторы для различных процессов. Однако часто определяющим фактором служит положение элементов в системе Д. И. Менделеева (рис. П.36). [c.158]

Для понимания природы гетерогенного катализа имеет большое значение высказанная в 1925 г. X. Тейлором идея о неоднородности поверхности твердого катализатора. По Тейлору, элементарный акт каталитической реакции совершается не в любом месте поверхности катализатора, а лишь на отдельных точках, так называемых активных центрах. Эти центры отличаются повышенной адсорбционной способностью. Подобные центры образуются в тех местах поверхности, где атомы катализатора слабее всего связаны с его кристаллической решеткой, т. е. там, где их силовое поле наименее насыщено и сильнее всего могут проявляться силы остаточной валентности. Активные центры связаны с пиками и ямами на поверхности и другими несовершенствами, например выходом дислокаций и прочими нарушениями правильного строения кристаллической решетки твердого тела. [c.278]

Термин К.-и. п. является обобщающим понятием, охватывающим ряд процессов, существенно различающихся между собой по хим. и фазовому составу катализаторов (гомогенные, коллоидно-дисперсные, гетерогенные системы) по общей кинетич. схеме по природе активных центров (соединения с простой ст-связью металл - углерод при полимеризации олефинов, аллильные производные металлов в случае диенов, карбеновые комплексы при полимеризации циклич. олефинов с раскрытием цикла, алкоксиды металлов при полимеризации циклич. оксидов и т. д.). Тем не менее, все эти процессы объединяются наличием принципиального сходства в существенно важных особенностях строения активных центров и механизма элементарных актов, в первую очередь актов роста полимерной цепи. [c.465]

Изучена гетерогенно-каталитическая реакция гидролиза хлористого метилена на различных твердых кислотных катализаторах. В качестве катализаторов использованы 1 яд образцов сульфата никеля, прокаленных при различных температурах, сульфид цинка, алюмосиликат, окись кремния, твердая фосфорная кислота, инфузорная земля и др. На основании изучения корреляции менаду каталитической активностью и кислотными свойствами для различных катализаторов, а также по данным исследования природы кислотных центров на поверхности сульфата никеля оказалось возможным сделать следующие выводы о механизме каталитического действия кислотных катализаторов. [c.478]

Химические превращения, происходящие на поверхности гетерогенных катализаторов, в зависимости от природы активных центров катализатора и реагентов протекают либо по гомолитиче-скому (окислительно-восстановительному), либо по гетеролитиче-скому (кислотно-основному) механизму. Такую классификацию катализаторов впервые ввел С. 3. Рогинский в 1949 г. [c.638]

Настоящая книга посвящена физико-химическим аспектам гетерогенного катализа. Изложение материала ведется в логической последовательности — от основных понятий к методам изучения поверхности катализатора и адсорбированных частиц, от этих данных и кинетики гетерогенно-каталитических реакций к представлениям об их механизмах и природе активных центров катализаторов. Все. эти вопросы рассматриваются главным образом на примерах промышленно важных катализаторов и каталитических процессов. [c.5]

Отсюда следует, что использованию теории дефектов, в гетерогенном катализе должно предшествовать решение двух проблем — установление физической природы активных центров и разработки теории дефектов поверхности неидеальных кристаллов. Рассмотрению первого вопроса посвящена существующая в настоящее время теория активных центров. В данной работе мы рассмотрим теорию дефектов поверхности неидеальных кристаллов как теорию активных центров катализаторов. [c.107]

В заключение следует прежде всего отметить важность полученных результатов для теории гетерогенного катализа, для решения вопроса о физической природе активных центров гетерогенных катализаторов. [c.151]

Поверхность может быть неоднородна энергетически или геометрически. В первом случае изменяется энергия адсорбции при перемещении адсорбированной молекулы по поверхности, что может быть вызвано либо загрязнением поверхности, либо различиями в природе активных центров адсорбента. Геометрическая гетерогенность является результатом различий в размерах и форме пор или наличия сколов, углов, ребер кристаллов, царапин и т. д. на поверхности твердого адсорбента. [c.299]

Возникает вопрос, имеет ли один тип каталитических систем перед другим какие-либо преимущества. Очевидно, что гетерогенный катализатор можно легко отделить от реакционной смеси. С другой стороны, гетерогенный катализатор часто имеет более одного типа активных центров, в результате чего наблюдается ряд побочных реакций и получается менее чистый продукт. По сравнению с соответствующими гомогенными системами гетерогенные катализаторы термически более устойчивы гетерогенная поверхность катализирует такие реакции, для которых пока что трудно предсказать, какой гомогенный катализатор мог бы давать тот же эффект например, в каком растворителе растворять гипотетический гомогенный катализатор, который был бы способен катализировать быстрый обмен водорода на дейтерий в метане В некоторых случаях на поверхности гомогенных катализаторов активные центры расположены близко друг к другу и хемосорбированные частицы, по-видимому, блуждают по поверхности, которая обладает для этого механическими возможностями, которых нет у гомогенных систем. В принципе преимущество гомогенных систем состоит в том, что с их помощью легче раскрыть природу каталитических центров и, следовательно, механизм реакции. Кроме того, возможность модификации лигандов позволяет провести тонкий контроль за ходом реакции (см., например, реакции [c.427]

Кобозев Н. И. Учен. зап. МГУ. Неорг. и физ. хим. , 1955, вып. 174. -Природа активных центров в гетерогенном катализе, с. 17—51 и Катализатор и фермент (проблема сверхактивности природных веществ), с. 125—154. [c.582]

Гетерогенно-каталитическая реакция заключается в превращении реагентов на активных центрах поверхности. В зависимости от природы активных центров и вида их взаимодействия с суб- [c.276]

Для изучения природы активных центров и образующихся при хемосорбции аддуктов широко используют спектральные методы. Кроме ИК- и УФ-спектроскопии применяют электронный парамагнитный резонанс, дифракцию медленных электронов, фотоэлектронную спектроскопию и другие методы. С помощью этих методов исследования постепенно достигается лучшее понимание природы элементарных актов на поверхности катализатора и механизма реакций в целом, хотя в этом отнощении гетерогенный катализ еще сильно отстает от гомогенного. Рассмотрим механизмы хемосорбции и активирования некоторых реагентов на поверхности переходных металлов и их оксидов. [c.283]

В отличие от работ, направленных на выяснение природы активных центров, кинетические исследования механизмов каталитических реакций на цеолитах, в которых рассматриваются вопросы адсорбции и встречной диффузии молекул в полостях и каналах, значительно менее многочисленны и вьшолнены они были только в последние годы. В этих работах приводятся примеры, когда, например, лимитирующей стадией алкилирования ароматических углеводородов является перенос продуктов через границу раздела жазовой фазы и поверхности цеолита. Многие особенности селективности каталитического действия цеолитов связаны с тем, что в их полостях органические молекулы адсорбируются в значительно более высоких концентрациях, чем на поверхности других кислотных гетерогенных катализаторов. Это благоприятствует протеканию [c.117]

Применение метода ЭПР для изучения природы активных центров и строения ради кальных промежуточных продуктов гетерогенно-каталитических реакций [c.343]

Применение метода ЭПР для изучения природы активных центров и строения радикальных промежуточных продуктов гетерогенно-каталитических реакций. Казанский В. Б. Сб. Глубокий механизм каталитических реакций . М., Наука , 1968, стр. 36—50. [c.346]

На примере работ, посвященных изучению окиснохромовых катализаторов полимеризации этилена и адсорбированных на поверхности окисных катализаторов свободных радикалов, обсуждены возможности применения метода ЭПР для изучения природы активных центров и строения радикальных промежуточных продуктов гетерогенно-каталитических реакций. [c.346]

Поскольку гетерогенные центры играют, по-видимому, преобладающую роль в процессе зародышеобразования, определение их природы необходимо для того, чтобы иметь возможность контролировать конечные размеры кристаллов и, следовательно, свойства кристаллических полимерных материалов. Отметим, что наличие химически отличающихся центров не является необходимым условием, поскольку даже в расплаве полимера могут существовать области физической упорядоченности, разрушения которых происходят во времени. Имеются доказательства того, что предварительная ориентация в расплаве полимера может влиять на скорость процесса кристаллизации. Кажется очень вероятным, что именно этим можно объяснить многочисленные данные, указывающие на связь предыстории расплава и скорости кристаллизации. Время, необходимое для того, чтобы расплавить полимер (т. е. разрушить кристаллические области), является измеримой величиной, превышающей продолжительность установления термического равновесия. Следовательно, при быстром циклическом изменении температуры можно достичь некоторой фиксированной упорядоченности. Вообще говоря, число зародышей, возникающих при каждой данной температуре кристаллизации, должно быть постоянным, если только температура расплава была выше температуры плавления. [c.112]

Регулирование концентрации зародышей при кристаллизации полимера имеет важное практическое значение, поскольку этот фактор определяет величину кристаллов [уравнения (13) и (14)], которая в свою очередь влияет на свойства полимерного вещества. Как было сказано выше, процесс зародышеобразования в полимерах обычно определяется гетерогенными центрами. Поэтому можно предполагать, что регулирование процесса зародышеобразования в принципе возможно, если только известна природа неоднородностей. Однако о химической природе таких неоднородностей нет достаточных данных, и только лишь в ограниченном числе случаев эмпирически были найдены добавки, которые могут увеличивать число центров кристаллизации в полимерах. [c.116]

В первой главе рассматриваются возможности использования цеолитов семейства пентасила для процесса ароматизации низкомолекулярных углеводородов, а также природа активных центров цеолитов данного типа. Показана эффективность применения пентасилсодержащих катализаторов в технологических процессах переработки низкомолекулярных углеводородов. Отмечено, что Б присутствии нового класса гетерогенных катализаторов - модифицированных высокомодульных цеолитов - ннзкомолекулярные углеводороды можно превращать в смесь ароматических углеводородов Сб-Сю. [c.6]

Таким образом, даже в случае простейших неорганических катализаторов, взятых в кристаллическом виде, мы часто имеем не чисто валентный механизм, но смешанный валентно-энергетический. Только пересадка активного центра с кристаллической решетки на инертный носитель позволяет выявить дуалистическую валентно-энергетическую природу гетерогенного катализа и дифференцировать оба типа активации. Отсутствие энергетической активации у инертных носителей (или, точнее, существование ее лишь яа его особых центрах) показывает, что непосредственный контакт активного центра с решеткой катализатора создает наилучшие условия для активации центра за счет энергии реакции, выделяющейся на нем при первичном превращении субстрата . Этот факт с новой стороны доказывает отсутствие кристаллической фазы катализатора на носителях при достаточных разведениях слоя, так как иначе зависимость активности от Qpeaкц нанесенных и поликри-сталлических катализаторов была бы одинакова. [c.57]

НЫХ системах. Таким образом, предстоит еще многое сделать для того, чтобы существующие сейчас общие представления о природе активных центров стали более конкретными. До сих пор противоречивые результаты получены при количественном измерении числа и силы кислотных центров с различной структурой, в частности путем титрования с индикаторами Г аммета. Эти исследования необходимо продолжить, поскольку полученные данные не могут объяснить причины более высокой активности цеолитов, в особенности активности в реакциях превращения парафиновых углеводородов, по сравнению с другими кислотными гетерогенными катализаторами, такими, как аморфные алюмосиликаты. Возможно, что в будущем станет более понятно, связана ли повыщенная каталитическая активность цеолитов с более высокой концентрацией кислотных центров, с большей силой кислотности отдельных центров или с особенностями кристаллической структуры. Во всяком случае до сих пор, но-видимому, не получено данных о том, что цеолиты обладают более сильными кислотными центрами, чем другие катализаторы. Не привели к согласованным результатам и попытки применить метод динамического отравления катализаторов для расчета числа активных центров и активности одного центра. [c.117]

В литературе по катализу можно иногда встретить мнения, которые не совпадают с только что высказанными здесь соображениями о содержании главной проблемы катализа. Так, напрнмер, Кобозев считает, что сейчас основным для общей теории катализа является вопрос о природе активного центра поверхности, или конкретнее, вопрос о том, является ли каталитически активный центр элементом аморфной фазы (т. е. небольшой атомной группировкой — ансамблем) или элементом кристалла (гранью, ребром, углом и т. д.) [4]. Хедвалль в своей статье Современные проблемы гетерогенного катализа [5] перечисляет ряд вопросов, относящихся не столько к каталитическому акту, сколько к природе каталитической активности твердых тел и изменению этой активности под влиянием разных обстоятельств. [c.264]

Считается, что основным, узловым вопросом теории катализа является решение вопроса о природе активных центров. Однако понятие активных центров не характерно для гомогенного катализа. Поэтому такой подход приводит к отказу от создания единой теории катализа. Преувеличение различий между гомогенным, гетерогенным и микрогетерогениым катализом приводит к разрыву между их теориями. [c.63]

Изучение природы активных центров, а также строения и свойств поверхностных соединений, образующихся при взаимодействии молекул с поверхностью катализатора, позволяет глубже проникнуть в механизм гетерогенного катализа и ближе подойти к решению задачи научного подбора катализаторов. Широко используемые в настоящее время кинетические методы исследования каталитических реакций не могут дать прямую информацию о промежуточных стадиях каталитического процесса. Многие детали каталитических реакций не удается выяснить также при помощи других физико-химических методов исследования, например применением изотопов. В ряде случаев эта задача может быть успешно решена применением инфракрасной спектроскопии, которая позволяет следить за превращением молекул непосредственно на поверхностж катализатора, что открывает большие возможности для изучения промежуточных стадий каталитических реакций [1, 2]. [c.253]

Благодаря большой практической важности процессов дегидрирования углеводородов, система — СГ2О3 в течение последних нескольких десятков лет интенсивно исследовалась многими авторами, что было обусловлено не только решением чисто технологических задач, но также необходимостью решения и ряда теоретических вопросов гетерогенного катализа, связанных, в частности, с выяснением механизмов и природы активных центров в катализаторах дегидрирования. [c.5]

В настоящее время о морфологии подобных кристаллических образований известно значительно больше. Типичный большой монокристалл, выросший в процессе полимеризации на гетерогенном катализаторе, показан на рис. 6.73,а. Кратковременная обработка подобного кристалла газообразным пропиленом [после активации (СНд)зА1] приводит к выявлению краев спирали роста и других дефектов и дает представление о природе активного центра (рис. 6.73,5). В первый момент полимер имеет глобулярную текстуру. Гуттман и Гил-ле [130] предположи.ли, что скорость полимеризации в начале реакции достаточно высока, чтобы образовывалась расплавленная (или набухшая) полусферическая аморфная частичка полимера (теплота полимеризации приблизительно —25 ккал/моль, теплота кристаллизации около -2,1 ккал/моль). В дальнейшем процессе по.чимеризации адсорбированные молекулы мономера должны диффундировать через полимер. [c.369]

В вопросе о природе этих центров нет единого мнения. Н. Д. Зелинский рассматривает активные центры поверхности катализатора как сложные образования, состоящие из нескольких атомов. Под их влиянием в реагирующих молекулах может происходить деформация связей. А. А. Баландин (1929) предполагает, что места, на которых адсорбируются реагирующие молекулы, расположены на поверхности катализатора геометрически правильно, соответственно расположению атомов в кристаллической решетке. Эти активные центры А. А. Баландин назвал мультиплетами, а сама теория получила название мультиплетной теории гетерогенного катализа. Согласно этой теории, атомы, содержащиеся у адсорбированной на поверхности катализатора молекулы, подвергаются воздействию соответствующих атомов или ионов поверхности катализатора и частично связываются с ними. В результате этого связь между атомами в реагирующей молекуле значительно ослабевает и создаются условия для возникновения химической реакции. От соотношения расстояний между активными центрами и атомами в молекуле реагирующего вещества существенно зависит каталитический эффект. [c.307]

Академику Семенову наука обязана разработкой основ теории. За последние годы в работах Семенова, Зельдовича и других теория горения в газах получила свое дальнейшее развитие. Советским физикам принадлежит в первую очередь разработка узловых вопросов теории (цепное и тепловое самовоспламенение, пределы воспламенения, распространение пламени, возникновение и распространение детонационной волны, природа активных центров, проблема гетерогенного обрыва, различные вопросы, связанные с горением в топках и двигателях и т. п.). [c.5]

Эффективность зародышеобразующего действия определяется природой как полимера, так и наполнителя. Исследование влияния малых добавок солей органических кислот, использованных в качестве искусственных зародышеобразователей, на кристаллизацию показало [384- 386], что при их введении изменяется надмолекулярная структура полимера, поскольку при увеличении концентрации зародышеобразователей повышается скорость протекания процесса. Механизм действия добавок заключается в том, что на поверхности твердых частиц зародышеобразователя в результате адсорбции возникают упорядоченные области полимера, играющие роль центров кристаллизации. Такие упорядоченные области сохраняются на поверхности и при температурах перехода полимера в расплав, когда гомогенные центры кристаллизации полностью разрушаются в его объеме. При достаточно большой концентрации добавок число гетерогенных центров на их поверхности значительно превосходит число гомогенных центров, которые возникают в объеме в ходе кристаллизации. Увеличение числа центров кристаллизации приводит к повышению общей скорости кристаллизации и уменьшению размера сферо-литов (наличие добавок не влияет на скорость линейного роста сферо-литов). [c.146]

Изучение кислотных свойств цеолитов. Реакции ионного типа, протекающие на цеолитах, обычно связывают с кислотной природой активных центров, однако во многих случаях прямая связь активности с величиной кислотности цеолитов не обнаруживается. Это объясняется, по нашему мнению, тем, что в образовании ионов карбония в данной реакции (например, крекинг углеводородов) участвует лишь небольшая часть кислотных центров, т. е. вырезанный спектр, специфичный для каждого типа реакции. В связи с этим проблема определения спектра кислотности цеолитов и его связи с активностью для различных ионообменных форм и соотношений 8102/АЬ0з в каркасе цеолита приобретает особое значение. Возможно, что невысокая избирательность гетерогенных кислотных катализаторов в ряде процессов именно связана с наличием кислотных центров различной силы. Положение усугубляется еще и тем, что до сих пор нет надежных методов раздельного определения бренстедовской и льюисовской кислотности. Нами изучены кислотные свойства поверхности цеолитов различ- [c.14]

Благодаря быстрому прогрессу экспериментальной техники и повсеместному усилению интереса к изучению хемосорбции объем надежных сведений о механизме хемосорбции и о структуре хемосорбционных соединений быстро увеличивается. Недалеко то время, когда для наиболее распространенных типов хемосорбции индивидуальных веществ будут достаточно ясны природа активных центров поверхности, участвующих в образовании различных хемосорбционных форм, и строение этих форм. Но эти данные достаточны для установления механизма катализа и его закономерностей только в очень простых случаях а) как легко видеть, для гетерогенного катализа характерна хемосорбция не индивидуальных веществ, а смесей, в которых отдельные компоненты влияют друг на друга б) для катализа существенна не хемосорбция как таковая, а каталитический процесс в целом, часть которого она представляет в) наконец, каталитическая реакция и сопровождающее ее непрерывное снижение свободной энергии Д/ <С О может существенно изменять как структуру поверхности, так и хе-мосорбционную фазу [11]. [c.18]

Изучение механизма взаимодействия кислорода с окисными катализаторами имеет большое значение для теории реакций гетерогенного каталитического окисления. Одним из немногих методов, позволяющих получить данные, 1епосредственно относящиеся к этому вопросу, является исследование изотопного обмена в системах молекулярный кислород — окислы. На основании кинетических закогюмерпостей обмена в этих системах можно судить о подвижности кислорода решетки окисла, о подвижности хемосорбированного кислорода и об энергии связи кислорода с окислами. Эти же дан-1Ш1е позволяют делать некоторые выводы о физических свойствах поверхности, природе активных центров и т. п. Выбранные в работе в качестве объекта исследования окислы редкоземельных элементов (РЗЭ) обладают своеобразными физическими и химическими свойствами, влияние которых на каталитические характеристики окислов представляет интерес для теории катализа. Данные об обмене в системах О., — окислы РЗЭ в литературе отсутствуют. [c.159]

Применение гетерогенных металлорганических катализаторов сопровождается образованием различных по своей природе активных центров роста полимерной цепи. Механизмы ограничения соответственно также различны [38]. Наличие активных центров разной природы является причиной широкого молекулярно-массового распределения полимера. При получении СВМПЭ реакции обрыва цепи на низкомолекулярных ненасыщенных олигомерах практически не протекают, о чем свидетельствует отсутствие винилиденовых связей. Значительно меньший удельный вес приходится на реакции изомеризации, что подтверждается уменьшением содержания гранс-винилено-вых связей. Таким образом, для СВМПЭ характерно уменьшение общего содержания СНз-групп за счет как концевых групп, так и боковых ответвлений и значительное уменьшение количества ненасыщенных связей по сравнению со стандартным ПЭНД. Однако для макромолекул очень большой длины наблюдается затруднение кристаллизации, поэтому, несмотря на меньшую разветвленность, СВМПЭ имеет более низкую плотность, чем стандартный ПЭНД. [c.29]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология