Амины первичные, превращения

Азотистая кислота (источник азотистого ангидрида)—хорошо известный реагент для синтеза азидов. Механизм превращения азидов сходен с механизмом реакции диазотирования первичных аминов азотистой кислотой. [c.81]

Реакция между алкилгалогенидами и аммиаком или первичными аминами обычно непригодна для синтеза первичных или вторичных аминов, так как последние являются более сильными основаниями, чем аммиак, и сами предпочтительно атакуют субстрат. Однако эта реакция может оказаться весьма полезной для получения третичных аминов [657] и четвертичных аммониевых солей. Если в качестве нуклеофила выступает аммиак, то три или четыре алкильные группы, связанные с атомом азота в продукте, окажутся одинаковыми. При использовании первичных, вторичных или третичных аминов можно получить соединения, в которых с атомом азота связаны различные алкильные группы. Превращение третичных аминов в четвертичные соли называется реакцией Меншуткина [658]. Иногда этим методом удается приготовить также первичные амины (при использовании большого избытка аммиака) и вторичные амины (при использовании большого избытка первичного амина). Однако ограничение такого подхода хорошо иллюстрируется реакцией насыщенного раствора аммиака в 90 %,-ном этаноле с этилбромидом при молярном отношении реагентов 16 1, в которой выход первичного амина достигал лишь 34,2 %, (при отношении реагентов 1 1 выход составлял 11,3%) [659]. Субстраты лишь одного типа дают приемлемые выходы первичных аминов (при условии, что аммиак взят в большом избытке) — это а-замещенные кислоты, которые превращаются в аминокислоты. [c.146]

Восстановление нитрилов в первичные амины с помощью щелочных восстановителей, например натрия в спирте, хорошо известно. В промышленности нитрилы гидрируют в присутствии обычных катализаторов, например со скелетным никелем или с кобальтом на носителе. Рекомендуют добавлять к водороду аммиак, так как последний тормозит последующее превращение первичного амина во вторичный и третичный. [c.387]

Восстановление проводят в растворе ацетата натрия в уксусном ангидриде. Эта среда защищает первичный амин путем превращения его в смесь амида и соли. По окончании восстановления амин выделяют при помощи щелочного гидролиза. [c.211]

Первоначально радиохимические методы интенсивно применялись для количественного определения микро- и полумикроколичеств аминокислот путем получения производных по соответствующим аминогруппам. При ЭТОМ в качестве реагента использовался г-иодбензолсульфо- Ч-хлорид. С тех пор появилось много других реагентов и радиохимических методов анализа первичных и вторичных аминов путем превращения их в производные. Были определены даже третичные амины, которые не столь легко превратить в производные. Из радиореагентов наиболее широко применяют хлориды сульфо- и карбоновых кислот, уксусный ангидрид и динитрофторбензол. В настоящее время имеется несколько мак-роколичественных, а также различные микро- и полумикроколиче-ственные методы определения соединений, а также смесей меченых производных. [c.307]

Выше было рассмотрено применение ацилазидов для получения аминов с помощью перегруппировки Курциуса (разд. 19-5,В). Алкилазиды легко могут быть восстановлены литийалюминийгидридом до аминов, и в том случае, если требуется получить чистый первичный амин, последовательность превращений галогенид -V азид -V амин может оказаться таким же хорошим (или лучшим) методом, как синтез Габриэля (1, разд. 16-13, А и 2, табл. 19-3). [c.94]

КУРЦИУСА РЕАКЦИЯ — метод получения первичных аминов (III) превращением азидое карбоновых [c.447]

Регенерация карбоновых кислот из амидов может быть осуществлена также действием азотистой кислоты превращение аналогично образованию первичных спиртов из аминов [c.278]

Все приведенные выше данные и схемы иллюстрируют, что основность азотсодержащих соединений повышается в ходе гидрогенизации за счет накопления первичных и вторичных аминов. Однако эти схемы не раскрывают механизма превращения в основания нейтральных соединений. Для попытки объяснения этого вопроса в табл. 51 сведены данные работ характеризующие соотнощение [c.219]

Степень превращения нитрилов в амины — около 100% за проход. Выход первичных аминов — 88—95%. [c.300]

Этот метод часто дает прекрасные результ ты он соответствует превращению первичных алифатических аминов при действии на них азотистой кислоты в первичные спирты (стр. 165). [c.536]

Многообразие продуктов реакции первичных алифатических аминов с азотистой кислотой (см. выше) обусловлено последующими превращениями как образовавшегося карбокатиона, так и изомеризованного более стабильного карбокатиона. Каждый из них может взаимодействовать с молекулой растворителя, например с водой (образуя спирт), с анионом кислоты (давая алкилгалогениды) или депротонироваться с образованием алкена. [c.430]

Превращение алкилгалогенидов в первичные амины с помощью гексаметилентетрамина. [c.148]

Деамниирование первичных алифатических аминов с превращением в сложные эфиры через стадии ацилирования, нитрозирования и термического расщепления получило название реакции УАИТА [c.138]

В настоящее время исследован значительный круг радикалов— азот-окисей ароматических, а также и алифатических аминов [13]. Образование таких радикалов непосредственно из соответствующих аминов под действием перекисных радикалов свидетельствует о том, что и для аминов первичный элементарный акт ингибирования заключается в отрыве слабо связанного аминного водорода с образованием арилазотных радикалов, претерпевающих дальнейшие превращения. [c.50]

Однако при восстановлении нитрилов водородом в присутствии никеля при нагревании или на холоду с палладием получаются наряду с первичными аминами и вторичные амины — продукты превращений альдиминов, образующихся в качестве промежуточных продуктов при реакции присоединения водорода по тройной связи [c.171]

Процесс крашения полиамидных волокон путем образования в них азокрасителей существенно отличается от крашения целлюлозных волокон. Это связано с тем, что полиамидные волокна не поглощают натриевые соли азотолов и диазосоли. Поэтому волокнистый материал обрабатывают в высокодисперсной суспензии азотола и азоамина и по истечении времени, необходимого для насыщения волокна азо- и диазо-составляющ ими, его подвергают воздействию подкисленного раствора нитрита натрия. При этом в волокне проходят сразу две реакции — диазотирование первичного ароматического амина и превращение его в активную форму диазония и сочетание азотола с этим диазонием. [c.204]

И хотя муравьиный ангидрид — это неустойчивое соединение (реакция 11-16), формилирование аминов можно провести смешанным ангидридом уксусной и муравьиной кислот НСООСОМе 701] или смесью муравьиной кислоты с уксусным ангидридом. При использовании этих реагентов ацетамиды не образуются. Вторичные амины можно проацилировать в присутствии первичных аминов превращением в соль и добавлением 18-краун-6 [702]. Краун-эфир образует комплекс с первичной аммониевой солью, предотвращая.ее ацилирование, в то время как вторичные аммониевые соли, которые не так легко входят в полость эфира, остаются свободными и ацилируются. [c.154]

Одно из преимуш,еств этого способа заключается в том, что при конденсации можно применять как кетоны, так и альдегиды, и, следовательно, возможен синтез 9-алкилфенантренов. Желаемое 9-метилпроиз-водное было получено исходя из ацетофенона и оксиндола. Продукт конденсации I был подвергнут гидрированию, а полученный при гидролизе циклического амида амин III превращен в метилдигидрофенантрен-карбоновую кислоту (V) через соль диазония IV. Эфир кислоты был переведен в уретан VI, последний подвергнут гидролизу. Следовало ожидать, что первичным продуктом этой реакции явится аминодигидро-фенантрен однако образование его не было установлено, так как, очевидно, это соединение сразу отщепляет аммиак и непосредственно превращается в углеводород VII. [c.19]

Четвертичные аммониевые соединения можно получить для всех типов аминов (первичных, вторичных и третичных) по методике, известной под названием исчерпывающее метилирование. Для превращения третичного амина в четвертичную соль, например иодид тетраалкиламмония, необходим лишь 1 моль метилирующего агента (чаще всего иодистого метила), для вторичного амина нужно 2 моля реагента, а для первичного — 3 моля реагента [c.465]

Гидрирование нитрилов в первичные амины осуществляют в автоклаве 10 в течение 3—4 ч при температуре 150 °С, давлении 1,4 МПа в присутствии 0,5— 1,0% (масс.) никеля Ренея. Степень превращения нитрилов в амины близка к 100%, выход первичных и вторичных аминов составляет соответственно 85 и 15%. Для увеличения выхода вторичных аминов (до 85%) температуру процесса гидрирования повышают до 200—250 °С. В случае необходимости гидрогенизаты подвергают разгонке на колонне 12 с получением первичных и вторичных аминов. [c.301]

Первичный ароматический амин взаимодействует с диазотирующей частицей с образованием ароматического нитрозамина (во всех случаях, кроме галогенонитрозила), который в результате ряда превращений переходит в конечный продукт — диазокатион. Например, [c.106]

Превращение сложных эфиров в амиды — полезный метод синтеза незамещенных, N-замещенных и N,N-дизaмe-щенных амидов из соответствующих аминов [727]. Реакцию можно проводить с алкильными или ароматическими группами R и R. Особенно хорошей уходящей группой является п-нитрофенильная. Эта реакция весьма ценна, так как многие сложные эфиры легкодоступны или сравнительно легко получаются даже в тех случаях, когда этого нельзя сказать о соответствующем ангидриде кислоты или ацилгалогениде. Согласно другой методике, сложные эфиры обрабатывают амидами диметилалюминия MeaAlNRR и получают хорошие выходы амидов в мягких условиях [728]. Реагент легко получить из триметилалюминия и аммиака или первичного или вторичного амина, а также из их солей. [c.158]

При обработке диалкилкупратами лития вторичные амины превращаются в третичные [274] КгСиЫ + ЫНКг - -КЫКг о Эту реакцию используют также для превращения первичных аминов во вторичные, но в этом случае выходы значительно ниже [274]. [c.458]

При обработке аниона первичного амина тозилазидом образуется соответствующий алкилазид с выходами от низких до умеренных [414]. Реакция аналогична реакции диазопереноса (реакция 12-9), но она легче происходит с азотсодержащими, а не с углеродными субстратами. Превращение анионов аминов в азиды было также осуществлено под действием оксида азота (I) [415]. [c.482]

Гидроксильную группу в бензольном кольце можно заместить на аминогруппу путем превращения исходного соединения в арилдиэтилфосфат и последующей обработки амидом калия и металлическим калием в жидком аммиаке в результате получается соответствующий первичный ароматический амин [101]. Вторая стадия процесса происходит по механизму 8] к1 [102]. [c.25]

При присоединении вторичного амина (как показано на схеме выще) получается третичный амин, а реакция первичного амина дает вторичный амин. Общая ориентация соответствует правилу Марковникова. Кроме того, осуществлены реакции амидо- и сульфамидомеркурирования— демеркурирования [183], а также нитромеркурирования [184]. В разделах, посвященных реакциям 15-40 и 15-41, описаны превращения 33 в другие продукты. [c.175]

Первоначально образующийся продукт таутомеризуется в N-алкиламид. В реакцию вступают только спирты, дающие достаточно стабильные карбокатионы (вторичные, третичные, бензильные и т. д.) первичные спирты не реагируют. Карбокатион не обязательно генерировать пз спирта, его можно получать протонированием олефинов пли из других источников. Все эти реакции носят название реакции Риттера [564]. H N также вступает в реакцию, давая в качестве продуктов формамиды. Поскольку амиды (и особенно формамиды) легко гидролизуются до аминов, то реакция Риттера служит методом осуществления превращения R 0H->R NH2 (см. т. 2, реакцию 10-48) и алкен К МНг (см. реакцию 15-8) в тех случаях, когда R способен образовывать относительно стабильный карбокатион. Реакция особенно полезна для синтеза третичных алкиламинов, поскольку альтернативных путей получения таких соединений немного. Реакцию можно распространить и на сппрты, не способные давать стабильные карбокатионы (например, 1-деканол), путем обработки спирта РЬгСС1+Sb le или другой аналогичной солью в нитриле в качестве растворителя [565]. [c.416]

Другой метод превращения первичных аминов во вторичные (2RNH2-i R2NH) включает обработку каталитическим количеством гидрида натрия [116]. В этой реакции также образуется имин в качестве интермедиата. [c.275]

Первичные ароматические амины окисляются до нитрозосоединений [339]. Чаще всего это превращение осуществляют с помощью кислоты Каро (НгЗОб) или Н2О2 в АсОН [340]. Иногда удается выделить гидроксиламины, которые, по-видимому, являются интермедиатами в большинстве случаев, но в условиях проведения реакции они обычно окисляются до нитрозосоединений. Таким же путем можно окислить и первичные алифатические амины, но получающиеся нитрозосоединения устойчивы лишь в том случае, если они не содержат водорода в а-положении. В противном случае они таутомеризуются в оксимы [341]. Постулировано, что механизм окисления НгЗОб относится к категории 5 (см. разд. Механизмы ) [342]. [c.302]