Свобода внутреннего движения

Для исключения б в (212.16) раскроем вид суммы состояния активированного комплекса. Переходное состояние, содержащее п атомных ядер, имеет 3 степеней свободы, из них 3 степени свободы приходится на поступательное движение системы в целом, 3 (или 2 для линейного строения переходного состояния) — на вращательное движение и Зл—6 (или 3/г—5) — на внутреннее движение. Одна из степеней свободы внутреннего движения аналогична степени свобо- [c.574]

Для двухатомных молекул и линейных многоатомных молекул имеется две степени свободы вращательного движения, для нелинейных многоатомных молекул — три степени свободы вращательного движения. Колебательная составляющая внутренней энергии [c.98]

Наиболее интересное следствие из соотношения между энтальпией и энтропией — обращение последовательности реакционной способности в серии реакций при прохождении температуры через На первый взгляд трудно поверить, что эффекты заместителя или растворителя могут менять знак просто при изменении температуры. Это хотя и кажется странным, но является логическим следствием того, что свободные энергии — величины аддитивные, состоящие из энтальпии и энтропии, на которые изменение параметров влияет в одном направлении. Другими словами, в природе конкурируют тенденции к минимальной энергии и минимальному стерическому напряжению молекулы. Чем сильнее взаимодействия в активированном комплексе, тем значительнее будет уменьшение АЯ" , но одновременно тем меньше будет степеней свободы внутреннего движения, а следовательно, тем больше уменьшение Это означает, например, что эффект растворителя, помогающий энтальпии реакции благодаря сольватации (энтальпия сольватации), будет делать это за счет энтропийного члена, так как в сольватной оболочке плотность выше. Поэтому изменения [c.241]

Для многоатомных молекул характерно большое число степеней свободы внутренних движений. Общее число степеней свободы поступательных, вращательных и колебательных движений п-атомной молекулы равно Зп. За вычетом трех степеней свободы поступательных движений молекулы в пространстве общее число степеней свободы внутренних движений п-атомной молекулы равно Зп—3. [c.225]

Химическое превращение возбужденных молекул А в продукты реакции может протекать по нескольким реакциям. Во-первых, в возбужденной молекуле АТ в результате перераспределения внутренней энергии по степеням свободы колебательного движения часть энергии может сосредоточиться на разрывающейся связи. С какой-то степенью вероятности может образоваться переходное состояние и произойти химический акт [c.589]

Двухатомные и линейные многоатомные молекулы имеют две степени свободы вращательного движения, нелинейные многоатомные молекулы — три степени свободы вращательного движения. Колебательная составляющая внутренней энергии [c.101]

Молекула метанола имеет три степени свободы вращательного движения. Следовательно, вращательная составляющая внутренней энергии будет [c.112]

Колебательная составляющая внутренней энергии рассчитывается суммированием составляющих по всем степеням свободы колебательного движения. Величины , рассчитанные для линейного [c.27]

В общем случае молекула может обладать всего 5 степенями свободы вращательного движения, из них три относятся к внешнему вращению и (5 — 3) — к внутреннему. Довольно сложное вычисление, основанное на классическом методе и включающее интегрирование по 5 координатам и 5 импульсам, дает результат, который можно представить в таком виде [c.233]

Иными словами, одна внутренняя степень свободы колебательного движения переходного состояния превращается в степень [c.337]

Применим уравнение (XVI.35) для расчета скорости простейшей бимолекулярной реакции — взаимодействия двух атомов А и В. Здесь переходное состояние представляет собой линейную конфигурацию из двух атомов А—В. Это переходное состояние имеет три степени свободы поступательного движения и две степени свободы вращательного движения. Одна степень свободы колебательного движения заменена внутренним поступательным движением по пути реакции. Функция распределения переходного состояния в этом случае определяется уравнением [c.342]

Для определения колебательных составляющих внутренней энергии и теплоемкости необходимо знать частоты колебаний по-всем степеням свободы колебательного движения. Молекула метанола имеет И степеней свободы. Из спектров комбинационного рассеяния и инфракрасных спектров поглощения определяем волновые числа колебаний по всем колебательным степеням свободы. На основании волновых чисел рассчитываем значения 9. По таблицам термодинамических функций Эйнштейна для линейного гармонического осциллятора [М.] находим значения —-— и которые приведены ниже [c.120]

Распределение степеней свободы в я-атомной молекуле с / волчками следующее 3 степени свободы поступательного двил<ения, 3 степени свободы вращательного движения молекулы как целого, / степеней свободы внутренних вращений, Зп — 6 — < степеней свободы внутренних колебаний с малыми амплитудами. [c.248]

Будем считать, что обе молекулы нелинейны. До образования Н-связи общее число колебательных степеней свободы двух молекул равно 3( 1 + 2). Из них 12 степеней свободы являются внешними, связанными с поступательными и вращательными движениями каждой из молекул. Остальные 3( 1 + 2) — 12 степеней свободы — внутренние, колебательные. После образования связи X—Н...У число внешних степеней свободы системы уменьшается на 6, а число колебательных степеней свободы соответственно возрастает на 6. Из них одна степень свободы с частотой колебаний соответствует трансляционному колебанию, т. е. такому, которое происходит вдоль связи Х... пять других связаны с деформационными колебаниями, сопровождающимися изменением ориентации молекул относительно направления Н-связи. В циклических димерах с двумя Н-связями имеется два валентных колебания вдоль связей Х...У и четыре деформационных. [c.65]

Иными словами, одна внутренняя степень свободы колебательного движения переходного состояния превращается в степень свободы внутреннего поступательного движения вдоль координаты реакции. Вместе с тем переходное состояние не есть некоторое промежуточное соединение, так как ему соответствует максимальная энергия по пути реакции и, следовательно, оно неустойчиво и должно превращаться в продукты реакции. [c.440]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находят по таблице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии определяют по уравнению (УП1.64) для каждой сте- [c.107]

МО мало, что, кроме того, снижает число отдельных частот. Предположив, что локальная симметрия лиганда NHg такая же, как у свободной молекулы NHg ( g ), мы приходим к четырем различным типам колебаний, активных в инфракрасном спектре симметричным и асимметричным (дважды вырожденным) валентным колебаниям NH и симметричным и асимметричным (дважды вырожденным) деформационным колебаниям. Таким образом, каждый лиганд вносит 6 колебательных стененей свободы, а все колебания лигандов охватывают 36 колебательных степеней свободы. Вследствие предположения о малом или пренебрежимом взаимодействии между колебаниями в разных лигандах можно заключить, что поглощение, обусловленное данным типом колебания в одном лиганде, должно накладываться или почти накладываться на поглощение, обусловленное тем же колебанием в других лигандах. В этом контексте следует также упомянуть, что свободное или слегка заторможенное вращение лигандов вокруг осей связей М—N соответствует еще 6 степеням свободы внутреннего движения. [c.335]

П)эи расчете энтропии статистическим методом для многоатомных . моле1 ул поступательная составляющая энтропии аналогична/ посту -нательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательна составляющая энтропии рассчитывается в зависимости от типа молекул по уравнению (У1П.22), или (У1П.23), или (У1П.24). Колебательная составляющая энтропии для каждой степени свободы колебательного движения находится по таблице термодинамических функций Эйнц[тейна и суммируется по всем колебательным степеням свободы. При наличии свободного внутреннего вращения энтропию 5вн.вр определяют по уравнению (У1П.ЗО) для каждой степени, свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную сос-тавллющую энтропии определяют по уравнению (УП1.35). [c.100]

Решение. Вращательную составляющую внутренней энергии находим по уравнению (VIII.38). Молекула СО обладает двумя степенями свободы вращательного движения [c.102]

При расчете энтропии многоатомных молекул статистическим методом поступательную составляющую энтропии вычисляют аналогично поступательной составляющей для двухатомных молекул. Вращательную составляющую энтропии рассчитывают в зависимости от типа молекул. Колебательную составляющую энтропии для каяадой степени свободы колебательного движения находят по та(Ьлице термодинамических функций Эйнштейна и суммируют по всем колебательным степеням свободы. При наличии внутреннего вращения составляющую энтропии 5вв.вр определяют по уравнению (УП1.64) для каждой степени свободы внутреннего вращения и затем составляющие суммируют. Электронную составляющую энтропии вычисляют по уравнению (УП1. 60). [c.107]

Рассмотрим реакцию распада молекулы М на радикалы М-> Я + Н. При переходе из начального состояния в конечное возрастает число поступательных и вращательных степеней свободы и уменьшается число внутренних движений (колебаний и внутренних вращений). В результате увеличения неупор доченных видов движения возрастает энтропия реакции. Можно представить предельный случай, когда происходит максимальное увеличение энтропии в процессе перехода из исходного состояния в активированное. Для этого предположим, что в активированном комплексе фрагменты К и Н, на которые распадается исходная частица М, значительно удалены друг от друга. Последнее соответствует сильному разрыхлению (ослаблению) связи между фрагментами и, следовательно, уменьшению силовых постоянных. В пределе силовые постоянные могут обратиться в нуль. Тогда фрагменты К и К в активированном комплексе можно считать не взаимодействующими и вoбJДHo вращающимися вокруг трех собственных осей, а колебательный спектр активированного комплекса — состоящим из ЗЛ/ — 7—6 частот нормальных колебаний радикалов К и Н. [c.28]

Речь идет о так называемых квазитвердых молекулах, имеющих единственное устойчивое расположение ядер. Ядра колеблются около своих равновесных положений. Для молекул с внутренними движениями большой амплитуды (внутренними вращениями, перегруппировками) степени свободы распределяются иным образом соотношения (11.52) особенности этих молекул не отражают, [c.101]

В разработанной Г. Эйрингом и М. Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные вещества находятся в равновесии с активированными комплексами, т. е. скорость образования последних намного больше скорости их распада, и что распределение молекул реагирующих веществ по энергиям вследствие столкновений соответствует равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Это равновесие рассчитывается при помощи методов статистической термодинамики. Переходное состояние (активированный комплекс) можно рассматривать как обыкновенную молекулу, характеризующуюся определенными термодинамическими свойствами, за исключением того, что, кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения центра тя кести, оно имеет четвертую степень свободы внутреннего поступательного движения, связанную с движением вдоль путч (координаты) реакции. [c.439]

Смотреть страницы где упоминается термин Свобода внутреннего движения: [c.67] [c.146] [c.197] [c.197] [c.290] [c.67] [c.258] [c.98] [c.99] [c.313] [c.575] [c.102] [c.108] [c.313] [c.575] [c.337] [c.338] [c.401] [c.102] [c.107] [c.108]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология