Значение воды как растворителя для электролитов

В табл. 3 приведены определенные нами методом электропроводности константы диссоциации некоторых солей и кислот в водном трибутилфосфате [67] и в концентрированной уксусной кислоте [65, 66]. В таблице даны значения констант, экстраполированные на бесконечное разбавление по соответствующей соли или кислоте в данном растворителе. Пренебрегая сравнительно небольшим изменением диэлектрической проницаемости Д при изменении состава растворителя, можно показать, что экстраполяционная константа Я связана с термодинамической константой К приближенным соотношением о — число молекул воды, соль-ватирующих электролит). [c.75]

Электростатическая модель. При учете только электростатических взаимодействий в растворе неэлектролита N, содержащем электролит С+А , неэлектролит должен концентрироваться вблизи ионов, если его молекулы более полярны, чем молекулы растворителя (электростатическое всаливание). Если полярность молекул неэлектролита меньше, чем молекул растворителя, то они должны вытесняться из окрестностей иона (электростатическое высаливание). ГЬ этой модели были рассчитаны [100, 14, 137] значения ks, согласно которым сделаны некоторые выводы 1) при DN < Dsoiverit все электролиты должны оказывать высаливающее действие практически по отношению ко всем неэлектролитам. И обратно, если электролиты вызывают такой эффект, то непременно Dy < Dsoivent (D - диэлектрическая проницаемость) (рис. 1.2) 2) практически все неэлектролиты должны высаливаться из воды 3) для несложных электролитов ks должны быть близки между собой, причем различия должны согласовываться с величинами ионных радиусов. Наиболее серьезное ограничение применимости модели состояло в ее неспособности объяснить изменение знака s для данного неэлектролита в зависимости от природы электролита. [c.44]

Вдовенко и Рязанов [169] получили уравнения, описывающие зависимость коэффициентов активности отдельных ионов от состава многокомпонентного раствора на основе гипотезы тройной раствор, в котором имеет место химическое взаимодействие между растворенными компонентами и который,, следовательно, не является простым раствором, можно формально рассматривать как псевдочетверной простой раствор, причем четвертым компонентом (наряду с водой, катионом и анионом) будет соединение, образующееся при взаимодействии компонентов тройного раствора. Используя еще ряд гипотез, авторы [169] приходят к заключению, что произведение суммарной концентрации всех форм, в виде которых данный-электролит присутствует в растворе (формы, отличающиеся различной степенью сольватации, в данном случае рассматриваются как одна форма), на коэффициент активности какой-либо формы является для каждой данной формы универсальной функцией активности растворителя, не зависящей от природы электролита. Авторами [169] также рассмотрены некоторые следствия полученного уравнения, имеющие значения для обоснования применимости функции кислотности Гаммета Яо в качестве меры активности ионов водорода в растворах кислот, а также в методике изучения комплексоо бразования в растворах. [c.34]

Определение коэффициента распределения между двумя несмешивающимися растворителями. Пусть, например, электролит распределяется между водой и бензолом. Очевидно, что при использовании активностей коэффициент распределения К = = йа (вода)/я2 (бензол) не зависит от концентрации. Для бинарного электролита К = m2f fa2 (бензол). Численное значение К, как обычно, может быть найдено экстраполяцией экспериментальных величин отношения ml (вода)/я2 (бензол) на нулевую концентрацию. При этом необходимо, чтобы в бензольном растворе концентрация электролита была бы достаточно мала, т. е. чтобы й2 (бензол) = Сз (бензол) и /С = (т2) (вода)/С2 (бензол). [c.166]

В связи с этим особое значение имеет потенциал нулевого заряда, на что впервые указал Фрумкин. За потенциал нулевого заряда (фн. з) принимают потенциал -металла, измеренный по отношению к электроду сравнения в условиях, когда заряд металла равен нулю. При потенциале нулевого заряда двойной ионный слой на электроде отсутствует, хотя скачок потенциала на границе металл— электролит не равен -нулю. Потенциалы нулевого заряда являются в некотором отношении специфическими константами металлов, характеризующими их поведение (адсорбцию, смачиваемость, течение электрохимических реакций, твердость и т. д.). При потенциалах нулевого заряда электрод обладает наибольшей способностью адсорбировать растворенные в электролите вещества, хуже всего смачивается растворителем, имеет максимальную твердость. Эти свойства связаны с той особой ролью, которую играет скачок потенциала в двойном ионном слое. От его знака и значения зависит адсорбция ионов и молекул на электроде. Способность электрода адсорбировать органические молекулы понижается при наличии скачка потенциал,а -в двойном ионном слое. По мнению Фрумкина, это объясняется тем, что поле -втягивает молекулы воды, имеющие большую диэлектрическую проницаемость, вытесняя с поверхности органические молекулы. Поэтому адсорбционная способность электрода оказывается максимальной вблизи потенциала нулевого заряда, т. е. в тех условиях, когда отсутствует ионный слой. Введением в электролит поверхностно-ак-тивных ионов можно изменять знак и величину ионного слоя, а значит, и адсорбционную -способность электрода. [c.127]

По отношению к ионным проводникам применяют также термин электролит , или проводник второго рода . Термин электролит кроме ионного проводника имеет и второе значение вещество, в обычных условиях не являющееся проводником, но приобретающее ионную проводимость после растворения в воде или другом растворителе (например, в выражениях раствор э.лектролита , слабый электролит и т. п.). [c.14]

Наиболее полно в литературе разработа теория бинарных смесей вода — электролит. Однако и в этом простейшем случае количественное описание термодинамических свойств системы с изменением ее состава (Р, 7 = сопз1) невозможно из независимых данных. Это положение трудно отрицать, поскольку наиболее признанные в настоящее время формулы Робинсона Стокса и Микулина содержат параметры, определяемые только из данных о концентрационной зависимости коэффициентов активности, причем какой-либо корреляции между этими параметрами, которая позволила бы предвычис-лять их значения из свойств катионов и анионов и растворителя, в теории не существует. Естественно полагать, что подобные параметры являются эмпирическими, а уравнения, содержащие эмпирические параметры, являются не более чем феноменологическими. [c.47]

Чем выше значение е растворителя, тем более ослабляется электростатическое притяжение разноименно заряженных ионов. В зависимости от природы растворителя одно и то же вещество может вести себя и как сильный ачектролиг (Na l в воде), и как слабый электролит (Na l в бензоле). [c.184]

В метанольных, нронанольных, ацетоновых и диоксановых растворах при больших концентрациях растворителя происходит частичная замена воды в гидратиых обвлочках молекулами менее основного растворителя и гидратные оболочки уменьшаются. Кроме того, диссоциация электролита подавляется в растворах с низкими значениями ДП, и электрофильный электролит всалива-ется в фазу ионита благодаря избирательному поглощению им воды. [c.252]