Константа влияние специфической сольватации

Влияние специфической сольватации па положение равновесия между ионами и ионными парами пока количественно учесть невозможно. Однако, если рассматривать растворитель в качестве изотропного бесструктурного диэлектрика, то можно получить выражение для константы диссоциации ионных пар Кц или константы ассоциации ионов в ионную пару К . Если доминирующим в ионной паре является кулоновское взаимодействие, то обычно для расчета этих констант используют [4] уравнение [c.250]

Влияние растворителя сводится к зависимости от растворителя величин а , у, и Хо(г/о), согласно типовым уравнениям, приведенным в главе V, а также параметров типа а, а и т. д. из уравнения типа (IV. 37). Влияние специфической сольватации может служить причиной зависимости от растворителя также и констант заместителей. [c.79]

В кислотных индивидуальных растворителях (вода, спирты и т. д.) наблюдаемая константа скорости k определяется значением ki, а в инертных средах — значением ki. Значение lg( 2/ 1) при одной и той же диэлектрической проницаемости может служить количественной мерой влияния специфической сольватации [130]. [c.90]

Влияние специфической сольватации на константу равновесия процесса гетеромолекулярной ассоциации рассмотрим на примере образования ассоциата простейшей стехиометрии [c.85]

Одним из важнейших обстоятельств, часто приводящих к отсутствию простой корреляции между влиянием растворителя на реакцию и его диэлектрической постоянной, является специфическое взаимодействие реагентов с молекулами растворителя, т. е. специфическая сольватация. В качестве примера в табл. 21 приведены относительные константы скорости нуклеофильного замещения галогенов в п- [c.169]

Расскажите о влиянии неспецифической и специфической сольватации ва скорость (константу скорости) реакции, используя примеры для гемолитических и гетеролитических реакций. [c.198]

Для жидкофазных реакций в растворе может существенно проявляться влияние растворителя. Это зависит от характера взаимодействия растворителя с исходными веществами и активированным комплексом, ведущего к изменению их свободных энергий, АО и константы скорости. Все явления, наблюдаемые при взаимодействии растворителя и растворенного вещества, объединяют термином сольватация. Наибольшее изменение свободной энергии растворенных веществ вызывают электростатическая и специфическая сольватация. [c.17]

В работе [39] сделана попытка обосновать малое влияние растворителя на экстракционную константу равновесия обмена анионов С1 и Вг в системах с растворителями разной природы (с существенно различающимися значениями е), но не проявляющими специфической сольватации. Авторы этой работы рассчитали термодинамические параметры экстракционного распределения ионов С1 и Вг- между [c.29]

При исследовании влияния растворителя в реакциях изоцианатов со спиртами найдено, что специфическая нуклеофильная сольватация спирта или изоцианата приводит к замедлению реакции в инертной среде, не способной к сольватации реагирующих частиц, скорость реакции очень высока [108—ПО]. Если реакцию проводят в смеси растворителей одинаковой химической природы (например, в смеси простых эфиров), но разной полярности, константа скорости меняется только за счет вариации е в зависимости от состава смешанного растворителя. В бинарной системе, диэлектрическая проницаемость которой не зависит от состава (например, в системе диоксан — гептан), изменение константы скорости обусловлено лишь изменением степени специфической сольватации реагирующих частиц в зависимости от состава смеси. [c.344]

Итак, рассмотрение в самом общем виде закономерностей влияния растворителя на константу равновесия показьшает, что на положение химического равновесия оказывают влияние два основных фактора энергия специфической сольватации (иначе, донорно-акцепторные взаимодействия в системе растворенное вещество - растворитель) и ДП раствора, определяемая, за исключением умеренно- и высококонцентрированных [c.63]

Влияние изменения дипольного момента, по-видимому, можно считать пренебрежимо малым. Действительно, дипольные моменты обычной и тяжелой воды разнятся всего на 0,01 О (НгО—1,86 ВгО— 1,87). Для более полярных соединений различие может быть несколько большим, но вряд ли превысит 1—2%. Подстановка этих измененных значений л, в уравнение (XIV. 30) приведет к изменению константы скорости, не превышающему погрешности, с которой электростатическая теория описывает экспериментальные данные. Таким образом, задача о влиянии растворителя на кинетический изотопный эффект в случае водорода практически сводится к рассмотрению эффектов специфической сольватации растворителем реагентов и катализаторов реакции. [c.348]

Изучена кинетика реакций ОП с/СУ и/ t в водно-спиртовых средах. Определены параметры активации. Экстраполяцией найдены значения констант скоростей реакций в чистых спиртах. Логарифмы констант скоростей реакций линейно зависят от логарифмов констант диссоциация спиртов при проведении реакции в чистых спиртах. Показано, что преобладающее влияние ва скорость реакций оказывает специфическая сольватация реагирующего аниона. [c.291]

Таким образом, чтобы найти ЛГав> необходимо экспертментально определить три константы равновесия процессов (IV-51)-iTn (IV-49) — /Газ и (1 -50)-ЛГв8- Константу АГав в литературе предложено назьшать рассчитанной с учетом специфической сольватации [217], либо свободной от влияния специфической сольватации [27]. Правильно будет также сказать, что величины ЛГав характеризуют только влияние универсальной сольватации на равновесие процесса образования гетеромолекулярного ассоциата. [c.87]

На рис. IV-8 приведены изотермы (298,15 К) зависимостей 1пАГ от обратной ДП. На графике представлены все зависимости (прямые 1, 2, 4 VL 5), необходимые для расчета констант равновесия процесса гетеромолекулярной ассоциации, свободного от влияния специфической сольватации. Как видно из рисунка, значения Ъ.К независимо от химической природы растворителя укладьшаются на одну прямую 5 - ту же, которая описьшает изменение констант равновесия процесса (IV-62) в универсальном растворителе U - гептилхлорид. [c.87]

Ранее нами, было показано , что в диполярных апротонных растворителях значения величин констант равновесия ионизации нитроэфира под действием различных третичных аминов указывают на преобладание эффектов специфической сольватации. При этом существенную роль играет пространственнач затрудненность ассоциации нуклеофильных реагентов с апротонным растворителей. Было показано, что влияние специфической сольватации на величины логарифмов относительных констант ионизации значительно упрощается при замене апротонного растворителя протонным (метиловый спирт). В настоящей работе [c.174]

Свобода и др. [140] выполнили факторный анализ матриц, данных, содержащих 35 физико-химических констант и эмпирических параметров полярности (см. гл. 7) 85 растворителей. На этой базе был получен ортогональный набор четырех параметров, которые можно связать с полярностью растворителя, выраженной в виде функции Кирквуда (е,-—1)/(2бг+1), поляризуемостью растворителя, выраженной в виде функции показателя преломления пР-— )1 п + ), а также с льюисовой кислотностью и основностью растворителя. Отсюда следует, что для количественного эмпирического описания влияния растворителя на химические реакции и поглощение света в общем случае необходимы четыре параметра два для описания неспецифической сольватации, обусловленной полярностью и дисперсионными взаимодействиями, а два других — для описания специфической сольватации, связанной с электрофильной и нуклеофильной активностью растворителя. Для корреляции эффектов растворителей с помощью только одного эмпирического параметра лучше всего пользоваться параметром т(30), значения которого определяют, изучая поглощение сольвато-хромного красителя в УФ- и видимой областях (см. разд. 6.2.1 и 7.4). [c.120]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Имеется большое число примеров, когда влияние растворителя на скорость реак1щи проявляется через неспецифическую и специфическую сольватации. И. А. Коппелем и В. А. Пальмом предложено эмпирическое уравнение выражения константы скорости реакции с учетом влияния неспецифической и специфической сольватации [c.144]

Прямолинейность 1п К от 1/е будет наблюдаться также в средах с постоянной энергией специфической сольватации — такие среды будем называть условно универсальными. Выразительным примером сопоставления влияния универсальных и условно универсальных сред на константу равновесия процесса может служить процесс ионизации в системе пикриновая кислота — пиридин [543] HPi-fPy f . .. HPy+Pi . На рис. 3 приведена зависимость Ig i i—1/б для данного процесса в универсальных и условно универсальных средах. В последних специфическая сольватация сводится к присоединению уксусной кислоты к пиридину и поэтому величина спец всюду постоянна. В соответствии с этим в изоди-электрических растворителях рК =—Ig Кг) в условно универсальной среде гораздо меньше, чем в универсальной среде, однако в обоих случаях соблюдается прямолинейность зависимости Ig Ki-1/г. [c.12]

В газовой фазе в целом наблюдаются те же типы влияния заместителей й" корреляционные зависимости, что и в растворах, но в растворах значительно снижается чувствительность к влиянию заместителей. При переходе от базовой фазы к водным растворам константа чувствительности р для диссоциации бензойных кислот уменьшается в 10,6 раза, фенолов —в 6,8 раза, а анилиниевых ионов — в 2,6 раза. Показано, что это ослабление влияния заместителей обусловлено на 75—80% неспецифической электростатической сольватацией, зависящей от диэлектрической постоянной Б [229]. В полярных растворителях вообще большая часть энергии сольватации ионов определяется неспецифической сольватацией. Однако при переходе от одного полярного растворителя к другому электростатическая сольватация меняется незначительно, и на первый, план выдвигаются различия в специфической сольватации, при которой главную [c.76]

Однако результаты корреляции величин р° по уравнениь III. 17) не согласуются с предположением об увеличении индук ционной реакционной константы р (или р°) только из-за измене ния величины о для реакционного центра в ионном состоянии вызываемого изменением специфической сольватации. Факт опре деляющего влияния полярности среды на величину р° можно был бы толковать в пользу хотя бы частичной электростатической при роды индукционного взаимодействия между заместителями, оди1 из которых обладает ионным зарядом. [c.224]

Роль специфической сольватации в данном случае особенно хорошо иллюстрируется результатами одной из работ Крауса [101], в которой приведены данные об изменении констант диссоциации ряда аммонийпикратов при переходе от чистого нитробензола к нитробензолу, содержащему малые добавки пиридина. Эти данные приведены в табл. 111.3. Видно, что с уменьшением в катионе числа подвижных атомов водорода, способных к образованию водородной связи с пиридином, влияние последнего на константу диссоциации уменьшается. [c.120]

По оптическим спектрам поглощения Хирота и Вайсман определили термодинамические величины, характеризующие процесс диссоциации димера флуоренилнатрия [100]. Константы диссоциации при 23°С в ДМЭ, ТГФ и 2-метил-ТГФ соответственно равны 2- 10 5- 10 и 2- 10 М. Значения ДЯ малы и равны —2,5 и —1,3 ккал/моль значения Д5 равны —29, —31 и —37 энтр. ед. Низкие значения ДЯ предполагают, что моио-радикал-анионная пара, по-видимому, является тесной. Последнее подтверждается также влиянием катиона на константу диссоциации димера, которая уменьшается в последовательности s+>Rb+>K+>Na+>Li+. Специфическая сольватация, по крайней мере в 2-метил-ТГФ, по-видимому, недостаточно сильна, чтобы вызвать разделение ионной пары даже для соли лития, и, вероятно, даже в растворителях, подобных ДМЭ, не образуются в достаточной мере разделенные ионные пары. [c.165]

Влияние природы растворителя на скорость реакции взаимодействия анилина с л-хлорфенилизоцианатом должно быть тесно связано с взаимодействием молекул реагентов с молекулами растворителя. При переходе от малополярных растворителей к нитросоединениям, эфирам и кетонам константы скорости отдельных потоков возрастают довольно резко, что, вероятно, связано со специфической сольватацией анилина, который может давать комплексы через водородную связь. В результате этого реакционная способность анилина увеличивается [7, 8]. Для второго реагента Л1-хлорфенилизоцианата можно ожидать образования таких комплексов только в хлороформе, нитробензоле и нитрометане. Приближенно оценить энергию взаимодействия между молекулами анилина и молекулами органического растворителя можно на основании данных по теплотам смешения анилина с различными раство- [c.57]

В табл. 1-2 приведены термодинамические характеристики донорно-акцепторного комплекса молекулярного иода с пиридином (Ру), определенные в различных растворителях [28, 232], каждый из которых в обширном числе работ признается априорно индифферентным. Поскольку все эти растворители практически изодиэлектричны, различие в термодинамических характеристиках взаимодействия между Ь и Ру объясняется различием энергии специфической сольватации иода этими донорными растворителями. Так, поскольку энергия специфической сольватации иода ксилолами выше, чем сольватация циклогексаном, процесс образования комплекса Ь Ру в ксилолах менее экзотермичен и характеризуется меньшей константой равновесия. Это связано с тем, что взаимодействие пиридина с сольватированным иодом Ь 8 тем более затруднено, чем более высокоэнергетична специфическая сольватация (подробнее о влиянии энергии специфической сольватации на процессы гетеромолекулярной ассоциации см. в разд. 1У.5). [c.17]

Учет одновременного влияния полярности растворителя и факторов, определяющих специфическую сольватацию, для рассматриваемого типа равновесий может быть удачно осуществлен корреляциями логарифма константы конформерного равновесия от Так, для конформерного равновесия а-хлорциклогексанона [388] с весьма хорошим коэффициен- [c.75]

Близкий к описанному в работе [78] подход был применен для расчета зависимости состава сольватных оболочек Na и Г в смешанных растворителях, образованных компонентами с близкими значениями ДП, что позволило исключить влияние этого свойства на сольватационные равновесия. Константы пересольватации определялись на основании калориметрического эксперимента. Состав сольватного комплекса аниона определялся из эксперимента с электролитом BU4NI в предположении, что специфическая сольватация у катиона отсутствует. Результаты эксперимента представлены на рис. IV-11. [c.102]

Роль полярности и специфической сольватации в увеличении скорости реакции видна такие при рассмотрении констант скоростей реакции в среде индивидуальных растворителей (табл.2, 3). При этом, прослеживается преил(у1цественный вклад в скорость реакции специфической сольватации основного (диоксан) и бифункционального характера (метанол). Роль полярноств существенно ниже (нитробензол). Особенно сильно влияние на скорость реакции апротонных биполярных растворителей ДМФ и ДШО Последовательность, в которой располагаются растворители по влиянию на константу скорости реакции образования пара-изомеров выглядит следующим образом н.-гексан, бензол г нитробензол < ацетонитрил < диоксан < метанол Д <ДМ30. [c.21]

Изучено влияние и.-донорных растворителей (диоксан, тетрагидрофуран, диэтиловый э ) на реакционную способность стабильного трифенилвердазильного радикала (ТФВ) в реакции с перекисью лауроила (ПЛ) (1Г= К2-(ТФВ)(Ш1)). Показано, что уменьшение скорости реакции при переходе от гексана к этим растворителям связано со специфической сольватацией ТФВ. Путем анализа кинетической схемы с утастием сольватированного и несольватированного ТФВ при проведений реакции в смесях растворителей гексан--ТГФ и гексан-диоксан определены константы равновесия сольватации (20°, диоксан К = 3.1 л/моль, ТГФ К = [c.111]

Ранее нами была изучена зависимость константы ионизации этилнитроацетата от структуры амина в качестве акцептора протона, а такне от растворителя " и выяснено, что решающую рожь во всех исследованных нами случаях играет специфическая сольватация " . В настоящей работе было исследовано влияние вС - алкильных заместителей в нитроэфирах 02Н(н)снс00С2Н5 на констацты ионизации последних под действием диметил-трет-бутиламина в различных протонных и диполярных апротонных растворителях. [c.135]

Проведение в среде метилового спирта реакции п-фтор-фенялтрифторметилсульфона приводит к увеличению константы окорости реакции по сравнению с бензолом в 55 раз и резкому отклонению от прямолинейности зависиыости С , . - мольная доля спирта в смеси бензол-метанол (рис. 3), что объясняется влиянием дополнительного фактора специфической сольватацией электрофильного характера метиловым спиртом за счёт склонностя фтора к образованию водородных связей. В реакциях фторпроизводных спирт выступает как бифункциональный катализатор. [c.464]

При изучении влияния пиперидина в широком диапазоне концентраций на константы скоростей реакций о-нитрохлор -бензола и о-хлорфенилтрифторметилсульфона с пиперидином в бензоле нами показано отсутствие отмеченной линейной зависимости от [в], что становится заметным при работе в более высоких концентрациях пиперидина по сравнению с используемыми в работах (рис.1, кривые 1,4)., Ускоряющее влияние пиперидина в результате влияния неспецифической и специфической сольватации мало. При переходе от концентрации пиперидина 0.12 м/л в бензоле до чистого пиперидина (10.14 м/л) константа скорости реакции о-нитрохлорбензола увеличилась в 1.8 раза, о-хлорфенилтри-фторметилсульфона в 1.3 раза, в то время как для соответ -ствующих пара-производных увеличение составляет 26 и 21 раз соответственно. Если учесть, что при этом несколько уве -дичилась полярность среды ( ), то специфическое влияние [c.719]

Поскольку трифторметилсульфонильная rpymia бслез сильно сольватирована метанолом, его влияние на орто-эффект выражено в большей степени, чем для нигро-производных (отношение констант в бензоле и метаноле равно, соответственно, II и 1.8), и сохраняется до самых малых концентраций метанола. Зависимости ф к - мольная доля пиперидина (рис. 2, кривые 2,5) криволинейны, что свидетельствует о наличии специфической сольватации. [c.723]