Робинсона Стокса формула

Рис. 7. Проверка теории Робинсона — Стокса (кружки—экспериментальные данные сплошные линии — значения , рассчитанные по формуле (1.23) цифры около кривых — гидратные

Уравнение третьего приближения теории Дебая — Гюккеля имеет простую форму, но константа С лишена определенного физического смысла. Р. Робинсон и Р. Стокс (1948) предложили иную количественную интерпретацию роста lg/ "> при высоких концентрациях электролита. По теории Робинсона — Стокса формула второго приближения (III.55) должна применяться не к свободным, а ксольватированным ионам, мольная доля которых по отношению к свободному растворителю отличается от мольной доли ионов без сольватной оболочки. На это, в частности, указывают экспериментальные значения параметра а, превышающие сумму кристаллографических радиусов катиона и аниона. Таким образом, возникает необходимость установления связи между коэффициентами активности и / /( сольв)- При этом применяется тот же прием, как и при установлении связи между стехиометрическим коэффициентом активности бинарного электролита и истинным коэффициентом активности ионов при учете его частичной диссоциации [см. уравнения (111.21) — (III.26)]. Окончательный результат можно представить в виде [c.42]

Следует отметить, что уравнение, очень мало отличающееся от формулы Робинсона и Стокса, было получено Н. Е. Хомутовым (1956) на основе анализа влияния размера (объема) ионов на характер зависнмости коэффициентов активности от концентрации электролита. [c.96]

Измайлов с сотрудниками (1955—1957) усовершенствовали формулу Робинсона и Стокса и получили лучшую сходимость с опытом (в том числе и для неводных растворов), при учете вероятности неполной диссоциации или ассоциации ионов. А. А. Соловкин (1961), используя теорию гидратации, развитую Самойловым, получил уравнение для коэффициентов активности, в котором учитывается взаимодействие ионов электролита с растворителем. Его уравнение находится в хорошем согласии с данными, относящимися к 1-1 валентным электролитам. [c.85]

Измайлов с сотрудниками (1955—1957) усовершенствовали формулу Робинсона и Стокса, учтя возможность неполной диссоциации и ассоциации ионов, и получили лучшую сходимость с опытом (в том числе и для неводных растворов). А. А. Соловкин (1961), используя теорию гидратации, развитую Самойловым, получил [c.81]

Измайлов с сотр. (1955—1957) усовершенствовали формулу Робинсона и Стокса, учтя возможность неполной диссоциации и ас- [c.86]

Из комбинированных теорий наиболее известна теория Стокса и Робинсона [441. Эта теория вызывает, однако, ряд существенных возражений ошибочно принимать для концентрированных растворов формулу (42) теории Дебая — [c.27]

Гюккеля, пригодную только для разбавленных растворов вывод формулы Стокса — Робинсона, как показал Глюкауф [45], не является корректным с точки зрения термодинамики представление о том, что гидратируется только катион, а не анион, не соответствует опытным данным гидратное число должно быть целым, а не дробным. В связи с этими замечаниями становится ясным, что формула Стокса — Робинсона является, по существу, эмпирической. [c.27]

Глюкауф [5] в 1955 г. предложил теорию, в которой вместо отношений количеств молей, в формулах фигурировали отношения объемов, занимаемых свободной водой и гидратированными ионами. Значения гидратных чисел в этом случае оказываются почти аддитивными и значительно меньшими, чем в теории Стокса — Робинсона, однако применение в теории электролитов объемной доли встретило серьезное возражение [8]. [c.47]

Иногда возникает необходимость с помощью таблиц коэффициентов активности и осмотических коэффициентов растворов с концентрацией электролита т = 0,1 и выше (например, из книги Робинсона и Стокса [31) найти значения этих величин для более разбавленных растворов (например, для т = 0,05 0,01 0,005 0,001). Это можно сделать с помощью формул (19) и (27), рассматривая их как два уравнения с двумя неизвестными Х и Y , причем и считаются заданными. Считая, что Xg и соответствуют т = 0,1, мы найдем [c.169]

Можно было бы попытаться, следуя Робинсону и Стоксу [17], представить ga как средневзвешенное значение lga для простых растворов, в которых соответствуюш ий электролит имеет такую же концентрацию, как и в смешанном растворе, т. е. выразить lga формулой типа [c.217]

Однако возможен и другой путь, использующий положение, высказанное Гиббсом [8] и сравнительно недавно примененное Робинсоном и Стоксом [14] гиббсова энергия фазы не зависит от предположений, сделанных относительно числа компонентов фазы, и взаимодействий между ними. Используя это обстоятельство, можно перейти к коэффициентам активности для интересующих вариантов взаимодействий, если известны коэффициенты активности, рассчитанные для одного единственного варианта. С позиций практики эта основная формула для расчета исходных коэффициентов активности должна требовать наименьшей затраты труда на вычислительные операции. С позиций теории разумно исходить из таких условий равновесия, которые обеспечили бы возможность наиболее простого вывода общей формулы для расчета коэффициентов активности. [c.19]

Хорошо согласуются с экспериментальными данными значения средних коэффициентов активности, рассчитанные по уравнению Робинсона и Стокса [38]. На основе этого уравнения Корыта [39] предложил формулы для расчета коэффициентов активности индивидуальных ионов сильных электролитов в водном растворе в интервале концентраций от 0,1 до 4,0 моль/кг. [c.11]

Можно С уверенностью утверждать, что небольшие по размерам двухзарядные ионы Mg + и Са2+ оказывают гораздо более сильное воздействие на окружающую их воду, чем сравнительно крупный однозарядный хлорид-ион. Эти различия выразятся не только в существенном изменении диэлектрической проницаемости воды вблизи катионов Mg + и Са +, что уже само по себе ставит под сомнение возможность применения расчетных формул метода Бейтса — Робинсона (см. разд. 3.2), по и в несомненном нарушении под влиянием катионов исходной структуры воды, в перестройке системы водородных связей, которые, как это теперь общепризнано, носят кооперативный характер. Кроме того, в случае таких сильно гидратирующихся ионов, как Mg + и a +, постулат теории Стокса — Робинсона о постоянстве числа гидратации электролита, вероятно, нарушается уже при сравнительно умеренных концентрациях соответствующей соли. [c.108]

Для водных растворов 1,1-валентных электролитов первое слагаемое правой части уравнения (IV.68), которое, согласно уравнению Дебая—Гюккеля—Онзагера, должно быть постоянным, в действительности линейно изменяется с концентрацией электролита. Коэффициент Ьщ подбирается таким образом, чтобы член Ь щ скомпенсировал это изменение. Недостатком формулы (IV.68) является отсутствие определенного физического смысла у эмпирического коэффициента щ. Вместо формулы Шедловского можно использовать уравнение Робинсону—Стокса (1954) [c.82]

Наиболее полно в литературе разработа теория бинарных смесей вода — электролит. Однако и в этом простейшем случае количественное описание термодинамических свойств системы с изменением ее состава (Р, 7 = сопз1) невозможно из независимых данных. Это положение трудно отрицать, поскольку наиболее признанные в настоящее время формулы Робинсона Стокса и Микулина содержат параметры, определяемые только из данных о концентрационной зависимости коэффициентов активности, причем какой-либо корреляции между этими параметрами, которая позволила бы предвычис-лять их значения из свойств катионов и анионов и растворителя, в теории не существует. Естественно полагать, что подобные параметры являются эмпирическими, а уравнения, содержащие эмпирические параметры, являются не более чем феноменологическими. [c.47]

Кемпбелл и Картцмарк [75], используя формулы, предложенные Робинсоном и Стоксом [8] для вычисления изменения молекулярной проводимости нитрата лития с концентрацией, испытывали некоторые затруднения вследствие отсутствия точных данных для Хц и для а — расстояния максимального сближения ионов. [c.15]

Формула Онзагера согласуется с опытными данными в той области концентраций, где приложим закон квадратного корня. При увеличении концентрации сходимость с опытом ухудшается. Уравнение Онзагера следует рассматривать как эквивалент первого приближения теории Дебая и Гюккеля применительно к явлениям электропроводности. Оно дает поэтому лишь предельное ее значение при донцентрации электролита, приближающейся к нулю, т. е. касательную к кривой зависимости электропроводности от концентрации. Подобно тому как это было сделано во втором приближении теории Дебая и Гюккеля при рассмотрении равновесия в растворах электролитов, можно было бы попытаться учесть влияние конечных размеров ионов и ввести параметр а в уравнения для электропроводности. Так, Пите (1953), следуя Л а Меру, учел не только размеры ионов, но и дополнительные члены разложения в ряд показательной функции (см. стр." 55), а Робинсон и Стокс (1955) — изменение вязкости раствора с концентрацией.. [c.125]

Нельзя, однако, закрывать глаза на недостатки формулы (14) и вытекающих из нее формул (5) и (6). Представление о жидких гидратах как соединениях постоянного состава, не зависящего от концентрации раствора, не способных к диссоциации, находится в противоречии с гидратной теорией растворов Д. И. Менделеева и приближается к исходной концепции теории Робинсона и Стокса. Отказ от учета степени диссоциации жидких гидратов приводит к тому, что свойства растворов таких сильно гидратирующихся электролитов, как, например, ЫС1, СаС1з и др., не укладываются в формулу (14). Некоторые из найденных в [7] значений гидратных чисел, например п — или м = 3, необъяснимы с точки зрения координационных представлений. Из формулы (14) вытекает, что энтальпия раствора Н должна быть независима от числа п, не должна содержать логарифмического члена и должна выражаться формулой, аналогичной (4), что имеет место далеко не для всех электролитов. [c.50]

Обычно в современных таблицах коэффициентов активности и осмотических коэффициентов, например в таблицах Робинсона и Стокса [3], наименьшее значение концентрации электролита т — 0,1, чему соответствует = 0,464. Таким образом, интервал кривой X = f (m / ) или Y = i (m ) от О до 0,464 нельзя построить по опытным данным, и его следует изобразить, руководствуясь ходом соответствующих кривых при малых концентрациях электролита, вытекающих из теории Дебая — Гюккеля. Воспользуемся с этой целью уточненным решением основного уравнения теории Дебая — Гюккеля, предложенным нами ранее [15] для бинарных растворов симметричных электролитов (типа I-I и П-П), и формулами Ла-Мера, Гронволла и Грифф [16] для растворов электролита несимметричного тина (типа II-I и т. п.). [c.157]

Технику применения формул, выведенных ранее, мы покажем на примере опытных данных, относящихся к водным растворам Na l при 25° С и приведенных в таблицах Робинсона и Стокса [3, стр. 561 ]. Исходя из численных значений осмотических коэффициентов раствора Na l для то 0,1, вычислим значение коэффициента активности и сверим ползгченные результаты с данными о коэффициентах активности [3, стр. 576]. [c.167]

Активность воды а определяется по концентрации Na l в эталонном растворе путем интерполяции по таблще активности воды в водных растворах Na l при 25° С, приведенной в книге Робинсона и Стокса [1, стр. 550]. Путем обратной интерполяции по таблице для КС1 находятся значения концентраций водного раствора K I, соответствующие значениям активности воды для каждой серии опытов, приведенным в табл. 1. Значения относительного молярного понижения давления водяных паров р вычислялись по формуле (1) для == Va = 2 (табл. 1, столбец 6). Путем численной экстраполяции найдены были значения р для насыщенного раствора Na l (р = — 0,04025 для т — 6,16) и КС1 (р = 0,03274 для тп = 4,83). [c.240]

В качестве примера сопоставим значения 7i и полученные путем расчета по этим формулам с более точными данными. Для раствора КС1—Na l—HjO, нри 25° С имеющего концентрацию = = 2,0 / 2 = 2,0, имеем но опытным данным [12] а = 0,8630, чему соответствуют, согласно таблице Робинсона и Стокса [32, стр. 550] т = 4,21 ят = 3,73. Для этих значений т и mj, интерполируя по тем же таблицам, находим у (КС1) = 0,579 и у (Na l) = = 0,762. Точное значение коэффициентов активности смешанного раствора указанной концентрации составляет, по опытным данным [c.313]

К теоретическим формулам для расчета активности воды относятся формула Робинсона и Стокса [62], основанная на теории Дебая и Гюккеля с введением дополнительных членов, учитывающих гидратное число, и формулы Соловкина [63], который видоизменил формулу Дебая и Гюккеля и использовал представления Самойлова о структуре водных растворов и гидратации ионов. Расчеты по этим формулам представляют большие трудности. [c.43]

Интересная попытка применения расширенного уравнения Дебая — Хюккеля (в форме для коэффициентов активности отдельных ионов) для расчета индивидуальных вкладов в. стехиометрические коэффициенты активности электролитов была предпринята в 1937 году [145]. Автор работы [145] еще задолго до Робинсона и Стокса [146] совершенно справедливо принял, что различия в величинах коэффициентов активности ионов соли в воде вызваны различной способностью-катиона и аниона к взаимодействию с молекулами воды. Эффективный радиус гидратированного иона при этом вычислялся по формулам Брюлла [147] [c.31]

Вначале рассмотрим теорию, предложенную Стоксом и Робинсоном [33], а также Икеда [34, 35]. Учитывая сольватацию ионов, авторы выводят формулу для коэффициента активности, которая в ряде случаев дает значения, согласующиеся с экспериментальными данными для насыщенных растворов. Если 7)5, 1 2,. .., %—молярные доли, то рациональный коэффициент активности / ионов /-го вида дается выражением [c.44]

В работе Икеда используется формула (156). Стокс и Робинсон, [c.46]

Вначале рассмотрим теорию, предложенную Стоксом и Робинсоном [33], а также Икеда [34, 35]. Учитывая сольватацию ионов, авторы выводят формулу для коэффициента активности, которая в ряде случаев дает значения, согласующиеся с экспериментальными данными для насыщенных растворов. Если [c.44]

Обозначения = 2 / и 5 = 2 введены здесь для краткости. В работе Икеда используется формула (156). Стокс и Робинсон, [c.46]

В формулу Робинсона и Стокса вхояпт активность растворителя, которую можно определить независимым способом, и величина к, определяемая подбором. Таким образом, формула Робинсона и Стокса, так же как и формула третьего приближения Дебая и Хюккеля, содержит две постоянные, определяемые из опыта. [c.64]

Подвижность ионов в более концентрированных растворах можно рассчитывать по эмпирическим и полуэмпи-рическим формулам [3], из которых следует отметить простую формулу Робинсона и Стокса [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология