Внутримолекулярные реакции (лактонизация)

Гидроксикоричные кислоты, выполняя какую-то собственную биологическую роль в природных источниках (в растениях) служат исходными веществами для биосинтеза ароматических кислородных гетероциклических соединений — кумаринов, флавоноидов, антоцианов. Схема образования кумаринов—наиболее простая в этом ряду биосинтетических превращений, начинается с реакции гидроксилирования, скорее всего, радикального по типу входящей частицы — п-кумаровой кислоты. На втором этапе происходит внутримолекулярная этерификация (лактонизация), результатом которой является кумари-новый цикл. В дальнейшем может происходить повторное гидроксилирование бензольного кольца с образованием конечного продукта — эскулетина. [c.218]

ИЛИ 6-Оксикислоты также теряют воду при этерификации, но реакция происходит внутримолекулярно и дает циклический эфир, известный под названием лактона. В этом случае ход реакции также определяется тенденцией к образованию пяти- или шестичленных циклов. Лактонизация происходит спонтанно, и образуется равновесная смесь, состоящая в основном из лактона [c.903]

Внутримолекулярные реакции (лактонизация) [c.275]

Самыми быстрыми внутримолекулярными реакциями являются реакции циклизации, в которых происходит исчезновение сильных нековалентных взаимодействий. Простой пример такой реакции— лактонизация 2-гидроксиметил-3,6-диметилбензойной кислоты (74, R = Me) схема (50) . Последняя переходит во фталид (75, R = Me) в 300 раз быстрее, чем незамещенное соединение (74, R = H) [126]. [c.524]

Исследование внутримолекулярных реакций лактонизации и тиол ш онизации тгри-вело к мысли, что важное значение в катализе должно иметь точное соответствие ориентации орбиталей реагирующих атомов избг-13551. [c.353]

Скорость реакции, измеренная по выделению аниона R0", равна скорости образования промежуточного циклического ангидрида. Таким образом, здесь идет циклизация. Сопоставление экспериментальных данных для реакции (3.2) (табл. 16) с кинетическими показателями реакции лактонизации (см. табл. 13) показывает, что эти реакционные системы схожи в них приблизительно одинаковы как характер изменения структуры реагентов, так и величина наблюдаемых эффектов. Очевидно, одинаковы должны быть и причины ускорения реакций [27]. Сравнение констант скоростей внутримолекулярного процесса, приведенных в табл. 16, с соответствующими величинами для межмолекулярной реакции осложнено тем, что гидролиз замещенных фенил-ацетатов под действием ацетат-иона скорее всего идет по механизму общеосиовного катализа, а не путем нуклеофильной атаки с промежу- [c.82]

Примеры реакций, в которых фураны выступают в качестве ди-енофилов, редки. Дитерпен (70) при нагревании претерпевает [1,5]-сигматропный сдвиг и лактонизацию, образуя продукт (71), который вследствие благоприятной стереохимии превращается при внутримолекулярной реакции Дильса — Альдера в (72) (схема 23) [75]. Реакция фуранкарбальдегида-2 с бутадиеном дает моно- и ди-аддукты [2]. [c.134]

Теория орбитального управления была выдвинута на основании данных, приведенных в табл. 10.5. Различия в скоростях, между внутримолекулярной у-лактонизацией и соответствующей межмолекулярной этерификацией остаются очень большими даже после введения всех возможных поправок. Эти поправка учитывают эффект перевода реакции во внутримолекулярный режим (эффект сближения), эффект торсионного напряжения, появляющийся при циклизации, и наличие ряда конформацион ных изомеров при образовании цикла в ходе внутримолекулярной реакции. Наибольшее различие в скоростях наблюдается, в случае соединения 10.22 (2-10 -кратное). На основании этих данных был сделан вывод о том, что для протекания этой реакции простого соответствия реагирующих атомов недостаточно, а необходима точная подгонка молекулярных орбиталей взаимодействующих центров. Для того чтобы объяснить большие различия в скоростях, приведенных в табл. 10.5, следует допустить, что НЗО всех возможных конформаций в реакцию может вступать только та группа атомов, орбитали которых ориенти-рованы строго необходимым образом. Внутримолекулярные реакции представляются более выгодными , чем реакции межмолекулярные, в частности также потому, что ориентация реагирующих атомов в первых из них (в некоторых случаях) благоприятна для реакции, а доля продуктивных конформаций реагирующих атомов достаточно велика. Поэтому легко по нять при чины ВЫС0К1ИХ скоростей ферментативных реакций, в которых реагенты и функциональные группы катализатора ориентируются наиболее благоприятным для реакции образом. [c.275]

Дальнейшие стадии имели целью построение цикла А. Для этого было использовано цианэтилирование (присоединение акрилонитрила по Михаэлю), причем в качестве нуклеофила должен был выступать углерод С-10. Такому направлению реакции препятствовало наличие потенциального нуклеофильного центра в положении 6, а потому последнее пришлось защитить трансформацией 14 15. После этого цианэтилирование (со сдвигом двойной связи) протекало желаемым образом. Щелочной гидролиз образовавшегося нитрила и последующая лактонизация приводила к смеси диастереомеров 16а,Ь. Далее реакция Гриньяра с метилмагнийбромвдом и внутримолекулярная кротоновая конденсация диона 17а,Ь завершала построение цикла А. Принятая на этом этапе стратегия была сопряжена с определенными трудностями хотя цианэтилирование протекало региоспецифично (только по положению 10), оно было не стереоспецифичным, что влекло за собой необходимость работы со смесями диастереомерных лактонов (16а,Ь). К счастью, только стереоизомер с желаемой конфигурацией гладко подвергался реакции Гриньяра, так что последующая циклизация (внутримолекулярная кротоновая конденсация) образовавшегося при этом диона 17 позволила получить целевой диенон 18 без осложнений. [c.292]

Сложные эфиры тиопиридона (41), получаемые [225] обработкой кислот 2,2 -дипиридилдисульфидом и трифенилфосфином, чрезвычайно чувствительны к атаке нуклеофильных реагентов удобнее сести реакцию в присутствии ионов серебра [226]. Этот метод идеально подходит для внутримолекулярной лактонизации [227] схема (125) , когда циклизация протекает за счет электростатических сил. Тем не менее бис (1-метилимидазолил-2) дисульфид (42) является наиболее предпочтительным реагентом [228] для синтеза лактонов. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология