Кинетические уравнения дробные показатели степеней

Порядок реакции определяют по виду кинетического уравнения реакции. Он равен сумме показателей степеней концентраций в этом уравнении. Например, если кинетическое уравнение реакции представлено выражением (IV.3), то порядок этой реакции равен т- -п. По этому признаку реакции разделяются иа реакции первого, второго и третьего порядка. Реакции более высоких порядков отсутствуют. Известны также реакции нулевого и дробного порядков. [c.115]

Показатели степени тип называют порядком реакции соответственно по веществам А и В, а сумму (от+я) — порядком реакции. Порядок реакции может быть как целым, так и дробным числом. Реакции, состоящие из повторяющихся одинаковых элементарных химических актов, имеют, как правило, второй порядок реакции, реже — первый, еще реже — третий. Сложность кинетического уравнения (дробный или переменный порядок реакции) указывает на сложность реального механизма реакции, протекающего в действительности по нескольким (или многим) элементарным стадиям. [c.86]

Некоторые примеры кинетических уравнений с дробными показателями степеней [c.170]

Показателем невыполнимости закона действующих поверхностей являются и некоторые кинетические уравнения, не содержащие дробных показателей степени. Так, например, скорость реакции димериза-ции этилена на нанесенном никелевом катализаторе по данным [510] и нашим данным описывается уравнением [c.171]

Основная трудность интерпретации кинетических закономерностей реакций в реальных адсорбированных слоях связана с наличием уравнений, содержащих выражения с дробными показателями степеней. Такую форму кинетических зависимостей часто пытались объяснить с точки зрения закономерностей идеального адсорбированного слоя. [c.171]

Теория процессов на неоднородных поверхностях [331, 422] впервые вскрыла смысл этих дробных показателей. Как видно из приведенных уравнений, в показатели степеней кинетических уравнений входят константы из соотношения линейности аир, являющиеся, как правило, дробными величинами (0<а<1 и 0<р<1 а + р=1). В общем случае в показатель степеней входят более сложные выражения, содержащие и величину 1/п — показатель степени изотермы Фрейндлиха, а именно а = а—1/л и р = р-Ь 1/п 422]. Если распределение неоднородной поверхности равномерно, то 1/п = 0 и а = а, р =р. Поэтому в дальнейшем можно рассматривать величины показателей степеней содержащими в общем случае множители а и р. [c.204]

Таким образом, дробные показатели степеней кинетических уравнений, с точки зрения теории процессов на неоднородных поверхностях, [c.204]

В зависимости от характера распределения неоднородной поверхности могут быть и разные кинетические закономерности. Поэтому возникает вопрос какие законы распределения неоднородной поверхности могут вести к кинетическим уравнениям, содержащим выражения с дробными показателями степеней [422]. [c.205]

Соотношение (У1.56) вытекает из линейной зависимости величин работы выхода электрона и химического потенциала адсорбирующегося вещ ества (см. также [192, 462]). Если выразить взаимосвязь изменений энергии активации реакции и работы выхода электрона уравнениями, аналогичными соотношению (1П.256), то получатся кинетические уравнения с дробными показателями степеней вследствие заряжения поверхности катализатора и при других лимитирующих стадиях (а не только тогда, когда лимитирующей стадией является адсорбция). С этой точки зрения специфика кинетических уравнений должна определяться характером изменений ф, т. е. электронным фактором и характером изотермы адсорбции. Следовательно, если адсорбционное равновесие отвечает изотермам (П1.39) или (П1.40), то выражения с дробными показателями степеней в кинетических уравнениях могут быть обусловлены и влиянием электронных факторов. [c.268]

Поэтому выводы, сделанные в ряде работ о том, что кинетика реакции отвечает уравнению (IX.ИЗ), не всегда оказываются достаточно обоснованными и не дают возможности судить об истинной форме кинетической зависимости в дифференциальной форме. Уравнение (IX.ИЗ) может аппроксимировать разные кинетические зависимости, в том числе и уравнения с дробными показателями степеней [777]. [c.375]

ДРОБНЫЕ ПОКАЗАТЕЛИ СТЕПЕНИ В КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЯХ [c.54]

Метод Лэнгмюра, однако, в ряде случаев недостаточен для истолкования получаемых на опыте зависимостей, в особенности дробных показателей степени в кинетических уравнениях. Рассмотрим простейший пример. Пусть на поверхности протекает газовая мономолекулярная реакция [c.54]

ПРИМЕРЫ КИНЕТИЧЕСКИХ УРАВНЕНИЙ С ДРОБНЫМИ ПОКАЗАТЕЛЯМИ СТЕПЕНИ [c.60]

Рогинский 1 , пользуясь методом контролирующей полосы , пришел к выводу, что дробный показатель степени в кинетическом уравнении вытекает из соотношения бренстедовского типа независимо от вида изотермы. Мы видим, что более строгий анализ не подтверждает этого вывода. [c.60]

Другой пример кинетического уравнения с дробными показателями степени дает реакция конверсии окиси углерода водяным паром [c.61]

Показатель степени п,- в кинетическом уравнении называется порядком реакции по соответствующему компоненту I. Значения п,- зависят от природы реагирующих веществ и в течение всего процесса остаются постоянными. Сумма порядков реакции по компонентам называется кинетическим порядком реакции пр = 2] /) Порядок реакции может принимать любые положительные значения в интервале от нуля до трех (в том числе и дробные) О Пр 3. [c.113]

Принимая, что отталкивательные силы действуют не только между адсорбированными молекулами, но также и между адсорбированными молекулами и активированными комплексами на поверхности, мы приходим к кинетическим уравнениям с дробными показателями степени. [c.64]

Интересным в этом отношении является такой пример. Объяснив дробные показатели степени кинетических уравнений с позиций неоднородности, Темкин [27, стр. 64] отмечает, что то же самое можно объяснить и с позиций признания сил взаимодействия. Но ввиду того что показатели степени изменяются с изменением способа изготовления катализатора, применить позицию признания сил отталкивания невозможно иначе получится зависимость сил взаимного отталкивания адсорбированных молекул от способа изготовления адсорбента. Поэтому Темкин допускает для объяснения позицию неоднородности и говорит, что дополнительное введение в рассмотрение сил взаимодействия адсорбированных молекул было бы в настоящее время недостаточно оправданным усложнением . [c.203]

Другим примером кинетического уравнения с дробным показателем степени при концентрации катализатора, входящей (на первый взгляд непонятным образом) в уравнение скорости реакции, является случай каталитического разложения закиси азота в присутствии малых примесей газообразного брома или йода. [c.142]

В этом случае общий порядок реакции не будет равен трем, а показатели степени в кинетическом уравнении не будут равны стехиометрическим коэффициентам в общем уравнении реакции. Показатели степени в кинетическом уравнении могут быть и дробными. [c.174]

Таким образом, в отличие от закона действующих масс для равновесия количественное выражение кинетического закона действующих масс строго однозначно, соответствуя определенному механизму элементарного взаимодействия и отвечающему ему стехиометрическому уравнению. Отсюда возникает следствие, что в выражении кинетического закона действующих масс в соответствии с физическим смыслом этого закона показатели степеней могут быть только целочисленными и положительными, отвечающими величинам стехиометрических коэффициентов в уравнениях элементарных реакций. В уравнения скорости элементарной реакции в прямом направлении не должны входить активности (концентрации) ее продуктов. В противоположность этому, выражения закона действующих масс для равновесия, даже если они относятся к элементарным реакциям, могут иметь дробные показатели степеней (при формальном, хотя и неточном выборе уравнения реакции с такими стехиометрическими коэффициентами), причем эти выражения содержат активности (концентрации) как исходных веществ, так и продуктов реакции. Наконец, если данное элементарное взаимодействие описывается уравнением реакции (И.З), то не может быть, чтобы в уравнение кинетического закона действующих масс не входили активности (концентрации) каких-либо исходных веществ, т. е. чтобы некоторые показатели степеней были бы равны нулю, так как это противоречило бы самому смыслу закона действующих масс. Последнее относится и к закону действующих масс для равновесия, поскольку активности (концентрации) всех участвующих в нем веществ должны входить в выражение константы равновесия. [c.41]

Как показано Темкиным [535], дробные показатели степеней в кинетических уравнениях, обусловленные неоднородностью каталитической поверхности и выполнением соотношения линейности, могут возникать только в случае равномерного или экспоненциального распределений. [c.274]

Выявление особенностей кинетики реакций на неоднородных поверхностях, даже для простых реакций, произойдет, когда в ходе реакции контролирующая полоса придет в движение. Это имеет место, когда существует антибатная зависимость между теплотой адсорбции тормозящего реакцию вещества (блокиратора) и энергией активации реакции. Если, наиример, таким блокиратором является один из продуктов реакции, то по мере его накопления он будет все больше занимать участки с малой энергией активации, контролирующая полоса сдвинется и это будет аппроксимироваться высоким показателем степени при концентрации блокиратора в знаменателе кинетического уравнения. Если антибатное соотношение энергии активации и теплоты адсорбции имеет место для реагента, то это приведет к появлению дробного показателя степени при концентрации реагента в числителе кинетического уравнения. И в том, и в другом случае конкретный вид кинетического уравнения будет определяться эмпирически и занизь [c.54]

Следует отметить особенность кинетических уравнений на неоднородной поверхности — появление дробных показателей степени (порядков реакций), причем часто =0,5. Так, при дегидрировании изопентенов в изопрен на цинк-хромовом катализаторе найдено, что [c.297]

На основании этого факта, учитывая работы М. И. Темкина 1У1, в которых показана определенная связь между кинетическими адсорбционными характеристиками различных мест неоднородной поверхности, приводящая к кинетическим уравнениям с дробными показателями степени для некоторых гетерогенных каталитических процессов, Чжоу Шао-минь пришел к выводу, что в электрохимической реакции участвуют толь-ко молекулы спирта, адсорбированные на новерхности анода, и лимитирующей стадией в процессе окисления, соответствующем восходящим ветвям поляризационных кривых, является процесс перехода электрона от адсорбированной частицы к аноду. Если распространить эти выводы на случай окисления феноксиэтанола, то получается противоречие из величины эффективной энергии активации (примерно 4,35 ккал/моль) и независимости ее от потенциала следует, что лимитирующей стадией [c.234]

Все химические реакции формально подразделяют на реакции первого, второго и третьего порядка, а также нулевого и дробного порядка. Под порядком реакции понимают сумму показателей степеней при изменяющихся концентрациях реагентов в кинетическом уравнении. Сумму стехиометрических коэффициентов исходных веществ, участвующих одновременно в элементарном акте реакции, принято определять как ее молекулярность. [c.200]

Еще большее значение приобретают адсорбционные явления для реакций электровосстановления и электроокисления органических веществ. Без учета адсорбции было бы невозможно объяснить часто наблюдаемый кажущийся дробный порядок реакции электровосстановления. Известно, что дробный порядок характерен для гетерогенно-каталитических процессов, протекающих с участием адсорбированных веществ. Он отражает различие между их объемными и поверхностными концентрациями. В этой связи интересно отметить, что показатель степени у объемной концентрации ацетона оказался одним и тем же и в кинетическом уравнении, описывающем процесс его электровосстановления на ртутном катоде, и в уравнении Фрейндлиха, передающем его адсорбцию на ртути. Такой результат в сочетании с данными, полученными при изучении влияния pH на кинетику процесса, позволил установить, что реакция электровосстановления ацетона на ртути в растворах кислот является реакцией первого порядка как по отношению к ацетону, так и по отношению к ионам водорода. [c.410]

Показатели степени щ, а,. .. в кинетическом уравнении могут совпадать с коэффициентами 21,. .. в суммарном уравнении, однако часто они имеют значения, меньшие значений коэффициентов, и даже равны нулю кроме целочисленных значений они могут иметь также и дробные значения. [c.34]

Параметры (к, ,) в кинетическом уравнении химической реакции определяют расчетным методом при обработке кинетического эксперимента (кинетических кривых расходования реагентов и накопления промежуточных и конечных продуктов). Для простых реакций, когда реакция протекает в одну стадию (элементарный химический процесс), порядок по реагенту совпадает по величине со стехиометрическим коэффициентом при реагенте в уравнении (2.1.1.1). Для сложных реакций порядок реакции по реагенту, как правило, не равен стехиометрическому коэффициенту (и, Ф V,) и может быть целочисленным, дробным или отрицательным. Общий порядок реакции равен сумме показателей степени по всем реагентам п = Уи,. В сложных реакциях, когда химический процесс протекает через ряд промежуточных стадий, уравнение (2.1.1.2) является формальной записью скорости химического процесса, при этом порядок реакции может быть дробным и отрицательным. Если сложная реакция состоит из нескольких последовательных стадий, из которых медленная определяет скорость всего процесса, то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой определяющей скорость реакции. [c.332]

Выражение такого типа называют кинетическим уравнением. Показатели степени Пд и Пд почти никогда не равны стехиометрическим коэффициентам а тд. Ь (совпадение бывает только в одном случае — если реакция ( ) представляет элементарную стадию ) их называют показателями порядка реакции по реагентам А и В. Сумма Пр + п = п называется общим порядком реакции. Порядки реакций определяются только экспериментально они могут иметь как целочисленные, так и дробные положительные значения, но могут иметь и нулевое значение. Коэффициент пропорциональности к называют константой скорости. [c.67]

Таким образом, дробный порядок в кинетических уравнениях синтеза и разложения аммиака с точки зрения теории процессов на неоднородных поверхностях обусловлен значениями коэффициентов соотношения линейности, а также, в общем случае, значениями показателей степени в уравнении изотермы Фрейндлиха (в случае экспоненциального распределения неоднородной поверхности катализатора). [c.217]

Такая трактовка, объясняющая выражения с дробными показателями степени с точки зрения аппроксимации уравнений для идеального адсорбированного слоя, имеет существенные дефекты. Она является слишком приближенной, так как с ее помощью трудно объяснить устойчивые в относительно широком интервале температур и давлений значения показателей степеней. В некоторых работах при этом не учитывается взаимосвязь закономерностей кинетики и адсорбции. Так, например, в работе [351] приводятся данные об уменьшении величин теплот адсорбции по мере заполнения поверхности, о соответствии адсорбционного равновесия уравнению степенной изотермы Фрейндлиха, и тут же кинетические данные трактуются с точки зрения закона действующих поверхностб й. Такой подход явно непоследователен, поскольку изменения величин теплот адсорбции и степенная изотерма адсорбции уже указывают на невыполнение условий идеального адсорбированного слоя. Следовательно, интерпретация кинетических данных с этих позиций неправомерна. [c.172]

В работе [422] было показано, что при наличии соотношений линейности дробные показатели отвечают только случаям равномерного и экспоненциального распределений (П1.71), (П1.93) и (П1.107). Таким распределениям соответствуют логарифмическая, степенная и отрицательно-степенная изотермы адсорбции. Никакие другие распределения при наличии соотношения линейности не могут приводить к выражениям, содержащим дробные показатели степени. Поэтому факт выполнения кинетических уравнений с дробными показателями степеней, с гочки зрения теории процессов на неоднородных поверхностях, может сам по себе указывать на возможный характер распределения. Кроме того, существенно, что наличие кинетических уравнений с дробными степенями может также указывать на протекание реакции в области средних заполнений, поверхности (по каждому компоненту). Однако отсутствие дробных показателей степени еще не означает протекание реакции в других областях заполнений поверхности и не указывает на выполнение условий идеального адсорбированного слоя. [c.205]

С приведенными замечаниями мы не можем согласиться. В самом деле, как мы уже отмечали, анализ [422] показывает, что только равномерное и экспоненциальное распределение неоднородной поверхности может вести при наличии соотношения линейности к выражениям с дробными показателями степени в кинетических уравнениях. Поэтому не всякое широкое распределение, а только принимаемые теорией распределения, обосноианные экспериментом (например [153, 341]), ведут к опытным кинетическим уравнениям. В основе теории лежит предположение об адсорбции азота как лимитирующей стадии процесса (при небольшом удалении от равновесия). Это предположение вытекает из совокупности различных специальных исследований, упомянутых выше. Поэтому нельзя считать постулаты теории завуалированными, напротив, они весьма ясны. Отметим также, что после выхода в свет монографии [54] основное уравнение теории синтеза аммиака [уравнение (V.247)] было подтверждено многочисленными работами советских и зарубежных исследователей, упомянутых выше, использовавших для этой цели разные кинетические методы, в частности проточно-циркуляционный метод [522, 523, 525, 572, 1113, 1225]. При этом в разных работах, например [104, 522, 524] и других, выполненных различными авторами, были получены близкие значения констант скорости, в большинстве случаев совпадающие по величине или по порядку величины. [c.222]

Рассмотренный пример показывает, что дробные показатели степени в кинетических уравнениях выражают действительные соотношения и не могут рассматриваться как апроксимация зависимостей гиперболического типа. [c.56]

Логарифмической изотермой [12], степенной изотермой [15] и отри-цательно-степепной изотермой [28] исчерпываются формы изотерм, которые могут привести к кинетическому уравнению [4] с дробным показателем степени, если считать справедливым соотношение [21] бренстедовского типа . [c.60]

Выше уже неоднократно отмечалось, что наряду с постулированием неоднородности поверхности можно исходить из обратного постулата — из иризнания только однородности поверхности, а для объяснения отклонений от теории Лэнгмюра признать наличие значительных сил взаимного отталкивания адсорбированных частиц. Идя именно этим последним путем, Темкин [44] объяснил кинетические уравнения с дробными показателями степени, которые до того были установлены экспериментально и отклонение которых от теории Лэнгмюра не находило удовлетворительного объяснения. Таким образом, формально можно объяснить целый ряд экспериментальных данных исходя только из лредставлений о взаимодействии и не прибегать к теории неоднородности. Такой точки зрения придерживается ряд исследователей. Например, Будар [45] при изучении вопроса о неоднородности катализатора при синтезе аМ Миака вывел уравнение, которое, как он отметил, согласуется с уравнением Темкина. По мнению Будара, им можно пользоваться на практике, не прибегая к представлениям о неоднородности. Эквивалентность (опять-таки формальная) двух объяснений, исходяш их из таких противоположных постулатов, показана Волькенштейном [46]. [c.203]

Порядок реакции определяется кинетическим уравнением реакции и равен сумме показателей степеней при концентрациях в этом уравнении. Реакции могут быть нулевого, первого, второго и третьего (не выше), а также дробного порядка. Дробный порядок в особенности характерен для сложных реакций, протекающих через промежуточные стадии, т. е. имеющих более одного элементарного акта. Нулевой порядок наблюдается в таких гетерогенных реакциях, в которых скорость подвода реагирующего вещества во много раз больше скорости химического взаимодействия. В реакциях нулевого порядка скорость постоянна во времени w — onst. [c.230]

Порядок выражается суммой величин Еп-с показателей степени при концентрациях реагирующих веществ в кинетическом уравиенни (97) для скорости химической реакции. Только в простейших случаях равняется сумме стехиометрических коэффициентов в уравнении реакции. При этом молекулярность и порядок совпадают. Большинетво же химических реакций протекает через ряд последовательных стадий, в результате чего общая скорость определяется не концентрациями исходных веществ, а концентрациями промежуточных продуктов, участвующих в наиболее медленных стадиях. По этой причине сумма показателей степени при концентрациях не будет равна сумме стехиометрических коэффициентов и может выражаться как целым, так и дробным числами. В таком случае порядок не совпадает с молекулярностью. [c.119]

Заканчивая рассмотрение вопроса о кинетических закономерностях окисления углеводородов, следует подчеркнуть, что, вероятно, повышение селективности процесса невозможно без изменения химических и электронных свойств поверхности катализаторов. Устранение побочных процессов и доокисления образующихся кислородсодержащих продуктов может несколько повысить селективность, но только до определенного предела. Дальнейшее же увеличение селективности связано с характером образующихся на новерхности активных перекисных радикалов и направлением их превращений. Кинетика реакции окисления различных углеводородов относительно проста, и в уравнения скоростей входят концеитрации реагирующих веществ в нулевой или первой степени только в редких случаях наблюдаются дробные показатели. Однако изучение адсорбции углеводородов на различных окислительных катализаторах показало, что поверхность этих контактов неоднородна и характеризуется эксионенциальной функцией распределения по теплотам сорбции. Вероятно, хорошее соответствие теоретически выведенных уравнений (с использованием изотерм Лэнгмюра, справедливых только для однородных поверхностей) и опытных данных указывает, что, хотя процессы протекают в действительности на неоднородных поверхностях, для них возможна имитация однородных поверхностей. Возможно также, что некоторые реакции протекают при относительно большом занолнении иоверхности реагирующими компонептами, и тогда также возможна квазиоднородность . Нами не рассматриваются более сло кные случаи протекапия каталитической реакции на неоднородных поверхностях. [c.177]

Конкуренция разных поверхностных соединений должна быть особенно щелика при больших заполнениях поверхности катализатора, и из представлений Тона и Тейлора следует возможность дробных порядков реакции в этой области, что противоречит другим представлениям. Напротив, если, как указывают авторы, постоянству числа активных центров должен отвечать нулевой порядок реакции, то в области Генри он, казалось бы, должен быть наиболее вероятен но это не согласуется с опытными данными. Отметим также, что если исходить из представлений Тона и Тейлора, то показатели степеней в кинетических уравнениях могут зависеть даже от небольших изменений концентраций компоненгов реакции и покрытий поверхности. [c.261]

Очень важной характеристикой процесса является порядок реакции. Порядок реакции определяется экспериментально из кинетического уравнения реакции и равен сумме показателей степеней при концентрациях в этом уравнении. Реакции могут быть нулевого, первого, второго и третьего (не выше), а также дробного порядка. Дробный порядок характерен для сложных реакций, протекаюших через какие-то промежуточные стадии. В реакциях нулевого порядка скорость реакции постоянна вр времен (u= oEst). [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология