Функциональные группы как катализаторы полимеризации

Выбор катализатора отверждения определяется характером реакций функциональных групп олигомеров. Полимеризация олигомеров по эпоксидным группам, а также реакции этих групп с гидроксильными, карбоксильными, ангидридными и др. группами наиболее эффективно катализируются третичными аминами и к-тами Льюиса. Каталитич. активность третичных аминов резко повышается в присутствии протонодонорных веществ (спиртов, фенолов, к-т) и снижается в присутствии протоноакцепторных (амидов к-т, сложных эфиров, альдегидов и кетонов). К-ты [c.265]

В отсутствие условий, затрудняющих взаимодействие функциональных групп мономера с катализатором, чаще всего образуются свободные радикалы, инициирующие радикальную полимеризацию. [c.184]

Особых условий требует осуществление полимеризации таких мономеров, как винилхлорид, акрилонитрил, метилметакрилат [1, 35]. Применение обычных комплексных катализаторов в углеводородной среде, как правило, не приводит к полимеризации подобных мономеров, для которых благодаря наличию активных функциональных групп возможно протекание побочных реакций. Например, взаимодействие компонентов системы винилхлорид— триалкилалюминий—четыреххлористый титан происходит с выделением НС1 и разрушением катализатора. В других случаях можно предполагать образование неактивных комплексов катализатор—мономер. Для полярных мономеров эффект полимеризации достигается при применении так называемых модифицированных [c.416]

Аналогичный метод прививки виниловых мономеров к целлюлозе заключается в использовании в качестве активных центров металлических или неметаллических комнонентов, входящих в состав катализатора или инициатора, обладающих ионообменными свойствами [147]. Этот метод применим также для прививки на другие природные и синтетические полимерные материалы, содержащие функциональные группы, способные вступать в ионообменные реакции, например белки, крахмал и полиамиды. В целлюлозе, нанример, функциональные группы обладают слабокислыми свойствами посредством ионообменной реакции их можно превратить в каталитически активные катионы. Вторым компонентом каталитической системы является окислитель, который вместе с мономером диффундирует к активному центру связанного катиона. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, которые и инициируют полимеризацию мономера. [c.290]

При полимеризации ке мопомеров с полярными функциональными группами изотактич. полимеры м. б. получены и с гомогенными каталитич. системами, т. к. полярные заместители создают благоприятные условия для соответствующей ориентации мономера относительно конца цепи. С растворимыми катализаторами возможна также и стереоспецифич. полимеризация диенов, в к-рых одна из двойных связей играет роль полярного заместителя (см. Диенов полимеризация), [c.547]

Исследованы различные случаи отверждения полиэфирных смол [111, 1203, 1263, 1420, 1561—1598], осуществляемого полимеризацией ненасыщенных полиэфиров под влиянием перекисей и различных катализаторов сополимеризацией ненасыщенных полиэфиров с соединениями, содержащими двойные связи, а также более глубокой конденсацией за счет свободных функциональных групп. [c.108]

На основании этих наблюдений в 1942 г. Флори [238] отчетливо изобразил протекание равновесной поликонденсации. На обе реакции (полиэтерификацию и разложение эфира образовавшимся при поликонденсации спиртом.— В. К.) катализатор и температура действуют аналогичным образом. После того как полиэтерификация подойдет к точке, где средний молекулярный вес велик, свободные карбоксилы настолько переполнены превосходящими их по количеству эфирными группами, что скорость реакции свободных гидроксилов с эфирными группами (т. е. алкоголиза.—5. К.) будет превышать их скорость с карбоксильными группами... Таким образом, можно предположить, что эфирное взаимодействие (обратная реакция.— В. К.) может оказать значительное влияние на распределение видов молекул, полученных при полиэтерификации [238, стр. 2206]. Тем самым Флори в определенной степени ставил под сомнение правомерность пренебрежения влиянием воды на характер поликонденсации, на чем основывался вывод им кинетического уравнения в работе 1939 г. [239]. Более того, в этой же статье 1942 г. Флори отметил, что в смеси, полученной при равновесной поликонденсации, идут реакции, меняющие распределение по видам молекул [238, стр. 2212]. В 1944 г. он конкретизировал это утверждение. Состояние равновесия для полифункциональной конденсации,— отмечал Флори,— рассматривается как реакция между функциональными группами, на которую не влияет степень полимеризации реагентов (подчеркнуто мной.— В. К.), положение равновесия должно быть тем же самым, [c.98]

Разнообразные циклические мономеры были успешно заполимеризованы с раскрытием цикла [1]. Кроме тех классов мономеров, которые были перечислены выше, сюда относятся циклические амины, сульфиды, полисульфиды и даже алканы. Легкость полимеризации данного циклического мономера зависит от активности функциональной группы в цикле, от использованного катализатора и от размера цикла. Хотя все три фактора обсуждаются на протяжении всей этой главы, целесообразно рассмотреть здесь влияние размера кольца. Влияние размера цикла на способность мономера к полимеризации, как правило, зависит от факторов, рассмотренных ранее в разд. 2.3. Изменение активности циклических мономеров как функция размера цикла обычно противоположна зависимости, указанной на рис. 2.3 для способности к циклизации. Способность к полимеризации высока для циклов, содержащих 3, 4, а также 7—11 членов, и мала для пяти- и шестичленных циклов. В современной практике полимеризация с раскрытием цикла обычно ограничивается мономерами, содержащими менее 9 членов вследствие недостаточной активности циклических мономеров большого размера. [c.412]

Органические гетероциклические катализаторы. В последние 20 лет линейные полимеры с функциональными группами получили широкое применение в качестве катализаторов. Исследование механизмов реакций с их использованием представляет большой интерес, поскольку чаще всего речь идет об энзиматических реакциях. Синтез таких соединений может осуществляться путем полимеризации или сополимеризации соответствующих мономеров либо полимераналогичных превращений сополимеров с функциональными группами. В качестве примеров рассмотрены главным образом азотсодержащие полимеры, используемые только для омыления эфиров и декарбоксилирования. Более подробные сведения можно почерпнуть в специальной литературе [25]. Многие способные гидролизоваться энзимы содержат имидазольные группы, которые участвуют в гидролизе эфиров. Поскольку имидазольные 80 [c.80]

Механизм поликонденсации имеет совершенно иной характер, чем механизм полимеризации. Процесс конденсации, в результате которого образуются цепи полимеров, идет ступенчато, в основном по типу обратимых бимолекулярных реакций обмена, в которых обратной реакцией является реакция деполимеризации (точнее—процесс деструкции). Такие процессы обычно совершаются при повышенных температурах или в присутствии катализаторов, когда и исходное вещество и продукты находятся в особо активном состоянии. Эти процессы свойственны преимущественно предельным органическим соединениям, имеющим в своем составе особо активные, так называемые функциональные, группы атомов, к которым относятся такие полярные группы, как —ОН, - ООН, —NHj, —СНО, —С1, —Вг, способные вступать в обменное взаимодействие друг с другом, с выделением простейших продуктов—HgO, NH3, H l и т. д. [c.160]

Тип применяемого активатора влияет на плотность и степень кристалличности полимера. Полифункциональные активаторы способствуют образованию капролона с разветвлеипы.м и сшитым строением, которое, затрудняя кристаллизацию, приводит к отсутствию четко выраженной сферолитовой структуры и уменьшению жесткости полимера. Наиболее полно полимеризация проходит при эквивалентном соотношении компонентов ката. штической системы, когда на одну функциональную группу катализатора приходится одна функциональная группа активирующего соединения. Увеличение мольнсй концентрации одного из компонентов либо замедляет, либо полностью прекращает процесс полимеризации. Оптимальная концентрация каталитической системы составляет 0,3—0,4% (мол.), что обеспечивает получение высококачественных полимероп. [c.255]

В основе технологии синтеза высокомолекулярных соединений лежат полимеризационный и поли-конденсационный методы получения полимеров. Эти методы различаются как по механизму основной реакции, так и по строению образующихся полимеров. Полимеризацией мономеров с непредельными связями или циклами под действием катализаторов, инициаторов или других факторов получают полимеры, звенья которых по элементному составу соответствуют мономеру. Поликондеп-сацией соединений с реакционноспособными функциональными группами получают полимеры,, звенья которых отличаются по составу от исходного мономера. Поэтому выделяют два больших класса синтетических высокомолекулярных соединений — по-лимеризационные и поликонденсационные. Естественно, что и технология их получения различна. [c.4]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

В присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса ацилгалогениды присоединяются ко многим олефинам. В реакцию вводились олефины с прямой цепью, а также разветвленные и циклические олефины, но лишь небольшое число субстратов, содержащих функциональные группы иные, чем галоген [539]. Механизм этой реакции аналогичен механизму реакции 15-34, и здесь тоже конкурирует реакция замещения (т. 2, реакция 12-14). Повышение температуры способствует увеличению доли продукта замещения [540], а хорошие выходы продуктов присоединения достигаются лишь тогда, когда температура поддерживается ниже 0°С. Сопряженные диены в эту реакцию обычно не вступают из-за доминирующей полимеризации. Реакцию можно провести и с ацетиленовыми соединениями, в результате чего получаются продукты состава R O—С = С— I [541]. Формиль- [c.222]

При исследовании катионной полимеризации углеводородных мономеров важное значение имеет решение вопроса о природе активного центра полимеризации. Показано, что при использовании в качестве катализатора сильных кислот Льюиса, какой является трибромалюминий, в процессах низкотемпературной полимеризации реакции передачи цепи практически не протекают, а скорость реакции обрыва зависит от природы основания Льюиса и соотношения кислота/основание, что позволяет найти оптимальные условия для проведения полимеризационного процесса по типу живых полимерных цепей. Это дает возможность получать олигомеры с концевыми атомами хлора, способного легко замещаться на другие функциональные группы. [c.115]

Б зависимости от механизма реакций при полииераналогич-ных превращениях могут образовываться новые функциональные боковые группы, происходить циклизация, раскрытие циклов, различные более сложные превращения, К полимеранало-гичным превращениям с образованием новых функциональных групп относится, в частности, получение поливинилового спирта алкоголизом поливинилацетата в щелочной среде практически без изменения степени полимеризации. Присутствие воды в реакционной среде тормозит реакцию алкоголиза, усложняет промывку и стабилизацию поливинилового спирта. Поэтому рекомендуется проводить процесс в среде абсолютно сухогс спирта в присутствии 0.2—0,4% раствора едкого натра в качестве катализатора Процесс алкоголиза сопровождается гидролизом, поскольку на реакцию расходуется лишь 10% едкогс [c.170]

НХ (реакция а), т.е. НХ выступает в качестве своеобразного телогена . Поскольку отщепление лигандов от противоиона МеХ,Х (реакция б) зависит от энергии их связи с металлом и устойчивости образующейся кислоты Льюиса, возможны случаи обрыва цепи при элиминировании лиганда X, первоначально входящего в состав МеХ,. Этот тип обрыва особенно характерен при инициировании полимеризации изобутилена системами HX(RX)—К,А1С1з , и протекает через алкилирование полимерного карбкатиона и образование более хлорированных соединений алюминия [60]. Такие реакции позволяют вводить в полиизобутилен различные функциональные группы ароматические, виниль-ные, циклопентадиенильные, силильные и др. Поскольку указанные комплексные катализаторы относятся к системам с контролируемым характером инициирования, их можно использовать для введения в полимер заданных головных и хвостовых групп, т.е. для синтеза а-, со-бифункциональных полиизобутиленов или для получения блок- и привитых сополимеров (см. гл. 3). [c.98]

Полимеризацию этилена по Циглеру — Натта можно видоизменить для получения молекул только среднего размера (С —Соо) и с определенными функциональными группами. Если, например, металлалкилы нагревать в присутствии этилена и никелевого катализатора, то образуется полимер, в котором углеводородные остатки обра -уют прямую цепь с четным числом атомов углерода с двойной связью на конце (алфены). [c.258]

Недавно был разработан нерастворимый в воде полимерный катализатор, который помимо каталитически активных функциональных групп содержит стереоспецифическую полость для распознавания субстрата. Одновременно был разработан метод создания стереоспецифических полостей в катализаторах. Полимеризацией стереоспецифического мономера 4-нитрофенил-а-0-пиранозид-2,3-4,6-ди-0- (4-винилфенилбораната) [схема [c.336]

Пористые полимерные сорбенты различных типов пoлyчaюt методом суспензионной полимеризации, когда смесь мономеров и сшивающих агентов полимеризуется в среде инертного разбавителя в присутствии катализатора. Образующаяся в частицах на первых стадиях микроструктура геля постепенно преобразуется в матричную структуру, в которой внутренние полости заполнены инертным разбавителем. После высушивания и вакуумирования созданная пористая структура сохраняется и образуются достаточно однородные по размерам частицы сорбента с достаточно хорошей механической прочностью, которыми можно заполнять хроматографические колонки сухим методом. Выбрав подходящую систему мономеров, сшивающего и инертного разбавителя, можно получить полимерные сорбенты с различными функциональными группами и различной пористой структурой. В табл. II.3 приведены свойства наиболее распространенных зарубежных и советских полимерных сорбентов. Как видно из приведенных данных, свойства пор1истой структуры изменяются в очень широких пределах. В соответствии с общим правилом, чем больше размер пор, тем быстрее массообнен в порах и выше скорость анализа. Пористые полимерные сорбенты с размерами пор менее 10 нм наиболее подходящи для анализа газов, тогда как сорбенты с размерами пор более 10 нм позволяют разделять относительно высококи-пящие вещества. [c.93]

Как было показано выше, при спонтанной полимеризации газообразного или жидкого полимерного формальдегида образуется твердый, но механически непрочный полиоксиметилен. Этот продукт, мол. масса и структура которого зависят от температуры, получил название Еи-полиоксиметилена (см. табл. 3). Поскольку Еи-полиоксиметилен получается самопроизвольно, без применения каких-либо реактивов или катализаторов, он вполне может рассматриваться, как модификация чистого формальдегида. Еи-полиоксиметилен непрочен и в химическом отношении, легко подвергается сольволизу. Полимеру можно придать химическую стабильность и инертность, если концы полимерных молекул заблокировать устойчивыми функциональными группами, например ацетильными. Для регулирования мол. массы и механических свойств полимера полимеризацию проводят в присутствии катализаторов, с применением растворителей и, в некоторых случаях, еополимерных добавок [21]. Таким образом получают высококачественный конструкционный термопласт — полиформальдегид (см. гл. 7). Полиформальдегид, являясь синтетическим продуктом, содержащим небольшие количества ацетильных групп, уже несколько отстоит от естественных модификаций чистого формальдегида. [c.22]

В отличие от триоксана, полимеризация мономерного формальдегида ускоряется в присутствии веществ как кислого характера (протонные и льюисовские кислоты, карбонилы металлов УЦ1 группы), так и основного (амины, амиды, имиды, четвертичные аммониевые основания, оксиды, гидроксиды и соли щелочных металлов, алкилфосфины и т. д.), а также соли высщих карбоновых кислот, металлы и сплавы. Для получения качественного высокомолекулярного продукта требуется мономер высокой степени чистоты (суммарное содержание примесей не выще 0,05%). Тепловой эффект реакции достаточно велик (63 кДж/моль), что на практике требует системы теплосъема. Полимеризацию мономера проводят, пропуская газообразный продукт через раствор с катализатором, т. е. в системе газ — жидкость. Хотя высокомолекулярный продукт может быть получен и в полярных растворителях (спирты и даже вода), на практике применяют насыщенные углеводороды (парафины, ароматические, алициклические). Чистый гомополимер сравнительно легко подвергается термоокислительной деструкции, например при сушке или при формовании изделий, причем этот процесс начинается с концевых групп. Для придания большей термической и химической устойчивости к макромолекулам в а, -положении присоединяют различные функциональные группы. Повышение предела термической устойчивости в зависимости от природы этих групп растет в ряду [21] гидроксильные <формильные <фенилуретановые <сложноэфирные < С простые эфирные. [c.193]

Гомогенные катализаторы типа Циглера — Натта представляют большой интерес для полимеризации полярных люномеров, которые более склонны к координации, чем аюлефины, особенно когда в их состав входят электронодонорные заместители, повышающие электронную плотность на двойной связи. При этом важную роль может играть возникновение координационной связи за счет полярной функциональной группы мономера, выступающей в качестве оспо- [c.183]

В работе [17] полимеризацию НБ проводили при 30 °С с простой системой Pd(A a )2 - МАО. Активность катализатора на порядок превышала активность цирконоценовых катализаторов. Интересный тип высокоактивных катализаторов для полимеризации НБ и его производных предложен в [18] - это комплексы с а-связью Pd- , стабилизированные я-координацией с С=С связью, общих формул I и II. В определенных условиях полимеризация имела живущий характер. Более подробно такие катализаторы будут рассмотрены в разделе полимеризации НБ с функциональными группами. [c.31]

Стереоспецифическая полимеризация под влиянием растворимых комплексов редко наблюдается для олефинов, но представляет собой обычное явление для ненасьщенных мономеров с функциональными группами, способными участвовать в комплексообразовании. Это относится к диенам, где в образовании переходного комплекса могут принимать участие обе двойные связи, и к простым виниловым эфирам. Образование координационных связей между катализатором и двумя различными электронодопорными центрами мономера способно придать строго определенную конфигурацию молекуле мономера в переходном состоянии, чем мол - [c.420]

При полимеризации, инициированной перекисями, предполагают, что каждая макромолекула содержит два (при обрыве цепей рекомбинацией макрорадикалов) или один (при обрыве путем диспронорционирования) остаток перекиси. Однако в процессе реакции может происходить потеря или изменение природы концевых групп вследствие их неустойчивости при высоких температурах или при взаимодействии с молекулами применяемого катализатора. Часто механизм образования полимеров очень сложен (образование циклических и разветвленных полимеров, передача цепи, наложение различных механизмов обрыва и т. д.). В случае поликонденсации двух бифункциональных соединений, например дикарбоновой кислоты и гликоля, для полимера возможны три комбинации концевых групп обе группы карбоксильные, обе группы гидроксильные и по одной группе каждого типа. Только в случае строго эквивалентного соотношения компонентов число гидроксильных и карбоксильных групп будет одинаковым и равным числу молекул полимера. При поликонденсации мономеров с тремя или большим числом функциональных групп образуются разветвленные или сшитые полимеры, макромолекулы которых содержат различное число концевых группировок, зависящее от количества функциональных групп в молекулах мономеров и концентрации сшивок. [c.109]

О полимеризации моноизоцианатов см. Изоцианатов полимеры. Под действием нек-рых металлсодержащих катализаторов И. образуют сополимеры с альдегидами. Снижение летучести и токсич. действия И., а также уменьшение их реакционной способности м, б. достигнуты заменой обычных И. т. наз. скрытыми (блокированными) изоцианатами, выделяющими при нагревании свободный И. или вступающими в реакцию подобно последнему. Такими генераторами И. являются продукты их взаимодействия с веществами, содержащими функциональные группы, способные к реакции с КСО-группой (табл. 3). [c.413]

Молекулярная масса. Для П. со степенью полимеризации 150—200 и меньше мол. масса м. б. определена анализом концевых групп. Этот метод применим лишь при отсутствии циклич. пептидов и низкомолекулярных примесей, содержащих функциональные группы, аналогичные концевым группам линейного П. Концевые аминогруппы м. б. определены титрованием хлорной к-той (в неводной среде в присутствии кристаллич. фиолетового) или методом потенциометрич. титрования. Определение концевых аминогрупп по Ван-Слайку (измерением объема азота, выделяющегося при обработке пептида азотистой к-той) возможно даже в случае нерастворимых в воде полимеров. Иногда П. обрабатывают 2,4-динитрофторбензолом и определяют количество модифицированных концевых групп спектрофотометрически. Концевые карбоксильные группы м. б. оттитрованы метилатом натрия в органич. растворителе-в присутствии тимолового синего. С-Концевая аминокислота П., полученного полимеризацией карбоксиан-гидридов а-аминокислот (см. ниже), может нести специфич. эфирную или амидную группировку катализатора полимеризации, которая м. б. подвергнута количественному анализу. [c.14]

Ионообменная смола, обычно используемая для хроматографического разделения аминокислот, пептидов и несложных родственных им соединений, содержащихся в физиологических жидкостях, представляет собой сополимер стирола и дивинил-бензола в виде шариков. Смола, как правило, характеризуется процентным содержанием дивинилбензола или степенью поперечной сшивки, образующей трехмерную ароматическую сетку необработанного полимера. Для получения катионо- или анионообменной смолы в этот продукт необходимо ввести дополнительные функциональные группы. Для получения сильнокислотного катионита проводят сульфирование избытком серной или хлор-сульфоновой кислоты в присутствии катализатора при этом на каждые десять ароматических колец вводится 8—10 сульфо-групп. Путем хлорметилирования (хлорметиловый эфир) гранул необработанного полимера в присутствии катализатора с последующей обработкой третичным амином (триметиламин) получают сильноосновный анионит, имеющий четвертичные атомы азота. При введении функциональных групп в полимер чрезвычайно важно контролировать побочные реакции. Можно ввести сульфоновые поперечные мостики в сильнокислотный катионит и получить более сильно сшитый продукт. Повышенное сшивание можно наблюдать при синтезе анионитов в том случае, когда хлор хлорметильной группы одного кольца и водород соседнего кольца сближены [87]. Поэтому важно, чтобы процесс полимеризации и введение функциональных групп тщательно контролировались на хроматографическую воспроизводимость. Как указывалось выше, функциональной группой катионообменных смол является —SOsNa (когда используются натрийцит-ратные буферы), а анионообменных смол—группа—М(СНз)зОН . [c.18]

В работе fl] нами была показана возможность образования высокомолекулярных соединений с различными функциональными группами при радиационной полимеризации виниловых мономеров в смеси с различными добавками (СО , NH3, HgS и др.) в присутствии гетерогенных катализаторов. В некоторых бинарных системах мономер — добавка при небольших давлениях и температурах гомогенная реакция практически полностью отсутствует. Однако в системе С2Н4—NH.,—AlgOg при Х-облучении идет и гомогенная и гетерогенная реакции. Относительно большая роль гомогенного процесса связана с влиянием адсорбции аммиака на последующую адсорбцию этилена [2] на y-AlgOs. [c.54]

По полярности стирол занимает промежуточное положение между неполярными и полярными алкенами. Благодаря отсутствию в его молекуле сильно полярных или реакционноспособных функциональных групп стирол стереоспецифически полимеризуется на катализаторах Циглера — Натта. Вместе с тем стирол подвергается стереоспецифической полимеризацпп в присутствии не только катализаторов Циглера — Натта, но и других катализаторов, что обусловлено некоторой полярностью его бензольного ядра. Стереоспецифическая полимеризация стирола в присутствии лития и его алкилов идет по тому же механизму, что и полимеризация метилметакрп.тата [108]. [c.539]

Для получения олигомеров используют как общепринятые методь синтеза полимеров с применением способов ограничения роста цепи, так и специфические, специально разработанные методы. При реакциях полимеризации ограничение роста осуществляют введением агентов передачи цепи, увеличением концентрации инициатора или катализатора. При поликонденсации рост цепи ограничивают прекращением реакции при низких степенях превращения, исиользо-ваниел избытка одного из компонентов или введением монофункциональных соединений, блокирующих определенные реагирующие функциональные группы. Описаны методы получения олигомеров деструкцией высокополимеров и др. Олигомеры, синтезированные этими методами, характеризуется различным молекулярно-весовым распределением. [c.255]

В отличие от полимеризации ненасыщенных соединений, нри которой образуются карбоцепные полимеры, в результате ионной полимеризации гетероциклических мономеров получаются полимеры, макромолекула которых содержит гетероатомы в основной цепи. Гетероциклические соединения (окиси олефинов, циклические эфиры, лактамы, лактоны, имины и др.) в зависимости от природы циклов способны нолимеризоваться под действием анионных или катионных катализаторов. Полимеризацию осуществляют в присутствии соката-лизаторов или агентов передачи цепи. Изменяя природу и количество последних, можно регулировать молекулярный вес и вводить в молекулу различные функциональные концевые группы. [c.262]

Группы СНз-СН2-СН=СН-СНа=СН-, -СН=СН— при атоме алюминия так же, как и галоген, алкоксильная или аминогруппа, уменьшают реакционную способность остальных А1—С-связей. У казанные приемы не исключают, однако, реакций функциональных групп гетероатомсодержащих мономеров с Ме—С-связью, и сополимеризация во всех случаях протекает на фоне дезактивации активных центров катализатора. Поэтому при полимеризации олефинов на комплексных катализаторах в присутствии гетероатомсодержащих мономеров основное внимание [c.173]

История развития области полимераналогичных реакций включает несколько этапов. Модификация целлюлозы, введение достаточно простых функциональных групп путем реакций замещения в полимерной цепи и полимераналогичных реакций по группам, сохранившимся после полимеризации, обусловили успехи в синтезе ионообменных полимеров и их практическом использовании (катализ путем ионного обмена). Большие успехи достигнуты и при иммобилизации энзимов, применении в качестве носителей гомогенных катализаторов, разработке специальных вариантов синтеза полимеров (например, синтез Мерифилда) и использовании функциональных полимеров для афинной хроматографии. Эти достижения привели к тому, что специфические полимераналогичные превращения на подходящих полимерных матрицах позволили вводить фиксированные на носителе определенные реакционноспособные группы. Полимеры, содержащие связанные с ними функциональные системы, часто называют полимерными реагентами. Необходимость направленного синтеза таких реагентов обусловлена специфическими областями их применения (например, полимерные катализаторы или полимерная фармакология). [c.78]

Наиболее медленной стадией реакции полимеризации лактамов является гидролиз мономерного цикла водой, чем и обусловлен индукционный период реакции. Функциональные группы аминокислоты (ЫНг и СООН), образующиеся при гидролизе лактама, играют роль катализаторов. Следовательно, функциональные группы аминокислоты и полимера выполняют двойную роль размыкают цикл с присоединением молекулы мономера и удлинением молекулярной цепи [c.197]