Взаимодействующие активные центры

Возможность описания адсорбции из раствора уравнением (11.22) была установлена самим Ленгмюром, который провел сопоставление изотермы адсорбции с уравнением Гиббса и получил уравнение Шишковского. Переход от локализованной адсорбции к нелокализованной, который может рассматриваться как переход от неподвижных к движущимся ячейкам, не меняет, таким образом, в рассматриваемых случаях закономерностей адсорбции. Следует также иметь в виду большую энергетическую однородность жидкой поверхности по сравнению с твердой, на которой существуют различные по энергии взаимодействия активные центры. По-видимому, именно поэтому уравнение Ленгмюра может хорошо выполняться для жидкой поверхности. [c.76]

Было показано, что при анионной полимеризации формальдегида в определенных условиях обрыв цепи основан па взаимодействии активных центров с протонами, причем причиной появления последних в реакционной смеси является взаимодействие присутствующего в ней диоксида углерода со следами влаги. Полимеризация протекает без передачи цепи. Как изменится степень полимеризации, если влажность реакционной смеси уменьшится в два раза [c.135]

При газофазной полимеризации формальдегида под действием хлористого водорода первичные активные центры образуются в результате взаимодействия формальдегида и НС1 в соотношении 1 1. Обрыв происходит при взаимодействии активных центров с молекулой мономера. При полимеризации происходит реакция разветвления цепи, основанная на ее расщеплении на две активные цепи за счет взаимодействия с молекулой H I. Выведите кинетические уравнения инициирования, обрыва, разветвления (Лр в) и роста. [c.132]

Влияние среды на гидрофобное взаимодействие активного центра химотрипсина с субстратами и ингибиторами. Исследование эффектов среды — это классический подход к изучению природы комплексообразования. В-приложении к химотрипсину результаты таких исследований подтвердили гидрофобный характер фермент-субстратных взаимодействий. [c.143]

При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями. [c.25]

Большинство исследователей считают, что относительные активности этилена и пропилена в присутствии третьего мономера не меняются. Как уже отмечалось выше, в ряде случаев все же взаимодействие активного центра с диеном приводит к изменению его природы, что, естественно, изменяет скорость вхождения этилена и пропилена в полимерную цепь [19]. Степень этих изменений зависит как от концентрации диена, так и от его реакционной способности [22]. [c.300]

При актах взаимодействия активных центров с молекулам исходных веществ образуются молекулы продукта реакции, а так же новые активные частицы—новые активные центры, способны к акту взаимодействия. Таким образом, активные центры служа создателями цепей последовательных превращений веществ. [c.182]

Экстракционный механизм взаимодействия активного центра фермента с углеводородной группой молекулы ингибитора нашел подтверждение при сопоставлении общей термодинамической картины этого процесса с данными, характеризующими растворение тех же соединений (н-алканолы) в воде [94, 95]. [c.142]

Л e в a Ш 0 в A. B. Исследование гидрофобного взаимодействия активного центра химотрипсина с конкурентными ингибиторами. Канд. дисс., МГУ, 1970. [c.168]

Явление обрыва цепей было продемонстрировано в сыгравших решающую роль в развитии учения о цепных реакциях опытах Н. Н. Семенова, показавшего, что добавление инертного газа (Аг) оказывает влияние на ход реакции между парами фосфора (Р4) и кислородом. При низких давлениях цепи обрываются из-за взаимодействия активных центров — атомов кислорода со стенками сосуда. Повышение давления аргона затрудняет диффузию атомов кислорода к стенкам сосуда. Вследствие этого в объеме происходит цепная реакция окисления, развитие которой сопровождается так называемым холодным пламенем. [c.351]

При обрыве цепей за счет взаимодействия активных центров с ингибитором предельная степень конверсии мономера в полимер вычисляется по уравнению [c.116]

При катионной полимеризации в растворе, в которой [М ]о =/[1]о = 2,9 - 10 моль-л , а необратимый обрыв является медленным и протекает в результате взаимодействия активных центров с молекулами растворителя (6,4 моль х хл ), концентрация мономера (1,2 моль-л ) уменьшается в два раза через 20 мин после начала полимеризации. Вычислите константу скорости роста цепи, а также скорость полимеризации и среднечисловую степень полимеризации в указанный момент времени, если = 8,1 - 10 л - моль с . [c.121]

Катионная полимеризация, инициируемая катализатором, в начальный момент на 66 % превращающимся в активные центры, прекращается при степени конверсии 0,68. Единственная реакция обрыва — взаимодействие активных центров с ингибитором. Вычислите значения элементарных констант скорости, если даны начальные концентрации мономера (1,0 моль-л ), катализатора (3,6-10 моль-л ) и ингибитора (0,85 моль-л ) и начальная скорость полимеризации (8,8 моль - л - с ). Какова среднечисловая степень полимеризации по достижении предельной степени превращения [c.121]

Скорость инициирования при полимеризации стирола ([М]о = 1 моль - л ) в хлорорганическом растворителе пропорциональна концентрации мономера и хлористого алюминия ([1]о=0,01 моль - л ) -катализатора реакции. Обрыв протекает в результате взаимодействия активных центров с мономером, например, по схеме [c.132]

Реакции передачи цепи. Реакции цепной полимеризации часто сопровождаются реакциями передачи цепи. Передача цепи протекает обычно при взаимодействии активных центров или растущих радикалов с примесями или растворителем. [c.71]

В реакциях с разветвляющимися цепями при взаимодействии активного центра могут получаться два новых центра. [c.69]

В работе [70] торможение водородом объясняется как результат обрыва реакционных цепей при взаимодействии активных центров с На. [c.225]

Превращение циклов в линейную полимерную цепь происходит и в этом случае в результате взаимодействия активного центра со следующими циклическими молекулами и тоже продолжается до достижения равновесия. [c.184]

Молекулярная масса продуктов катионной полимеризации часто невысока, что обусловлено передачей и обрывом цепи при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, полимером, растворителем и примесями. Наиболее заметное ограничение роста цепи при катионной полимеризации олефинов связано с высокой активностью карбкатионов. [c.493]

Кокс, откладывающийся на поверхности катализатора, взаимодействуете активными центрами катализатора, уменьшая активность катализатора, селективность процесса и суммарный выход целевого продукта. Для частичного уменьшения дезактивирующего действия кокса и поддержания постоянной скорости алкилирования реакцию проводят при более жестких условиях, в частности, повышают температуру Н добавляют в сырье хлорирующие агенты. [c.84]

Реакции передачи цепи протекают обычно при взаимодействии активных центров с молекулами мономера, полимера или растворителя. Новый активный центр может образовываться в середине цепи, Что приводит к ее разветвлению [c.41]

Состояние красителя в растворе, заряд волокна и сдвиг подвижного адсорбционного равновесия в сторону усиления взаимодействия активных центров волокнообразующего полимера с молекулами красителя зависят от наличия в красильной ванне нейтрального электролита. Это сказывается и на скорости диффузии красителя в волокне (рис. 11). Своеобразный экстре- [c.65]

Активными промежуточными продуктами или активными центрами чаще всего являются свободные атомы и радикалы. По сравнению с валентно-насыщенными молекулами свободные атомы или радикалы, имея свободную валентность, обладают весьма высокой реакционной способностью, что дает им возможность легко реагировать с валентно-насыщенными молекулами. Одной из характерных особенностей такого типа реакций является то, что при взаимодействии активных центров с исходными веществами наряду с образованием конечных продуктов образуются новые активные промежуточные продукты вместо израсходованных, что обеспечивает непрерывную цепь превращений, т. е. дальнейшее протекание реакции. [c.48]

Индивидуальные особенности каждой конкретной полимери-зующейся системы определяются прежде всего природой агента, вызывающего образование начальных активных центров. Эти центры могут быть либо свободными радикалами, либо ионами. Поэтому различают процессы радикальной, катионной и анионной полимеризации, в которых растущие цепи представляют собой макрорадикалы, макрокатионы или макроанионы. При ионной полимеризации растущие цепи далеко не всегда могут рассматриваться как свободные ионы. Наряду с сольватацией, способствующей образованию ионов, весьма значительную роль в ионной полимеризации играют силы электростатического взаимодействия активных центров с ионами противоположного заряда, что приводит к существованию относительно устойчивых ионных пар, степень разделения которых зависит от полярности среды, [c.185]

Дальнейшее развитие процесса сводится к серии многократно повторяющихся однотипных реакций взаимодействия активных центров с молекулами мономера, что продолжается до тех пор, пока в результате какого-либо превращения принципиально иного типа растущая цепь не утратит своей активности. Существуют более сложные случаи, когда возникновение начальных центров проходит через стадию образования координационных комплексов с участием мономера. Тем не менее они могут быть формально включены в ту же схему, поскольку разрыв связи в мономере возможен только по одному из трех указанных путей. [c.186]

Если скорость процесса определяется скоростью взаимодействия активных центров с другим компонентом в адсорбированном состоянии, то тогда вместо уравнения (У1.41) должно быть приближенно справедливо уравнение [c.260]

В монографии на современном научном уровне изложены арактическне и теоретические основы алкилнровання бензола пропиленом и ароматических углеводородов другими реагентами, приведен термодинамический расчет реакции алкилирования, с квантово-химических позиций рассмотре-по строение молекулы бензола, строение активных центров (полиэдров) в алюмосиликатах и цеолитах, сформулирован новый механизм взаимодействия активных центров и молекул реагирующих веществ. [c.2]

При рассмотрении реакции окисления углеводородов необходимо учитывать также процессы взаимодействия активных центров с промежуточными веществами, которые, как правило, значительно легче подвергаются окислению, чем исходный углеводород. Прежде всего это относится к таким веществам, как альдегиды. В случае альдегидов реакция [c.440]

При катионной полимеризации возможен новый тип взаимодействия активного центра с макромолекулой — передача цепи с разрывом, который представляет собой реакцию замещения в основной цепи полимера. Передача цепи с разрывом интенсивно протекает при полимеризации циклических ацеталей, альдегидов, оксидов, лактамов, лактонов (У-гетероатом) [c.281]

В теории Тенфорда и Пиза принимается, что продукты реакции образуются в зоне горения в результате взаимодействия диффундирующих сюда из области термодинамического равновесия активных центров с молекулами исходных веществ Обозначив концентрацию горючего 15 пламени через с и для простоты расчетов принимая во внимание только взаимодействие активных центров с молекулами горючего, получим, что суммарная скорость реакции горения равна [c.624]

По Семенову, имеется два типа разветвленно-цепаых реакций собственно разветвленные и цепные реакции с вырожденными разветвлениями. В реакциях первого типа разветвления обычно осуществляются в результате взаимодействия активных центров с молекулами исходных веществ (линейные разветвления) или при взаимодействии радикалов между собой (квадратичные разветвления). В реакциях же, относящихся к типу вырожденно-разветвленных, согласно Семенову, основная цепь развивается с обычной скоростью и не сопровождается разветвлениями и обычно принятом нами смысле... в результате реакции в этой первичной цеии образуется не конечный, но некий промежуточный сравнительно устойчивый продукт реакции, который, накопляясь в основном газе, сам далее медленно реагирует независимым путем, давая конечные продукты. Однако изредка за счет энергии этой вторичной реакции создаются центры, способные вновь начать цепь первичной реакции [118]. Эти вторичные цепи Семенов называет цепями вырожденного разветвления. Вырожденное разветиление иногда называют также запаздывающим разветвлением. [c.210]

Теоретические основы. Процесс основан на избирательном выделении полярных поверхностно-активных компонентов сырья — смолистых веществ, кислород- и серусодержащпх соединений, полициклических ароматических углеводородов на развитой пористой поверхности адсорбента. Высокая адсорбируе-мость полярных компонентов сырья на активном высокопористом адсорбенте обусловлена ориентационным и индукционным взаимодействием активных центров, находящихся на поверхности адсорбента, с полярными и поляризуемыми компонентами сырья. [c.244]

Таким образом, соединения КСФ1-КСФ4 адсорбируются на углеродистой стали за счет донорно-акцепторного взаимодействия активных центров молекул с катионами железа, а соединение КСФЗ — путем электростатического взаимодействия его молекул с катионами железа на поверхности стали. В обоих случаях на металле формируются защитные пленки, надежно экранирующие поверхность от негативного воздействия коррозионной среды и стойкие в условиях механического нагружения металла (в том числе знакопеременного). [c.269]

Пример 349. Катионная полимеризация гетероциклического соединения проводится в присутствии катализатора, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент полимеризации. Обрыв цепи обусловлен взаимодействием активных центров с замедлителем, содержание которого значительно превышает содержание катализатора. Выве-дате уравнение зависимости степени превращения мономера от концентрации исходных веществ, констант скорости элементарных реакций и продолжительности реакции. Вьгчислите степени превращения для 5 и 10 мин полимеризации, если /Ср = 0,11 л моль с , /С2 = 8,1 10 л-моль с [1]о = = 7,8- 10 моль-л , [2]о = 0,19 моль-л . Определите среднечисловые степени полимеризации, соответствующие указанным моментам времени, при начальной концентрации мономера 1 М, [c.117]

Ограничение роста цепи может произойти при взаимодействии активного центра с противоионом, мономером, растворителем, полимером. Реакции с противононом могут быть двух типов. Во-первых, при уменьшении кинетической подвижности макроионов может произойти перестройка ионной пары с регенерацией каталитического комплекса по схеме Hj СН [c.125]

Гомогенные катализаторы и ферменты ускоряют процессы с 1 довольно сложной кинетикой. В реакциях участвует, как пра- вило, несколько субстратов, и часто наблюдается многоступен- чатый перенос электрона внутри ферментов, встречаются случаи кооперативного взаимодействия активных центров, обратной положительной и отрицательной связи и т. д. [c.467]

Остановимся на особенностях, которые вносит в кинетику полимеризации присутствие ингибитора. В простейшем случае можно ограничиться представлением о том, что молекула ингибитора г, реагируя с активными центрами, превращается в стабильный радикал Z , не способный к реакции роста. Дальнейшие превращения таких радикалов сведутся к взаимодействию друг с другом или с макрорадикалами. В условиях сильно заторможенной полимеризации или в течение индукционного периода первый тип реакций более вероятен из-за соотношения концентраций [М ] [Z ] [Z]. По тем же причинам присутствие ингибитора может исключить обычный бимолекулярньп обрыв растущих цепей. Такой предельный случай характеризуется появлением двух новых реакций со скоростями V- (взаимодействие активных центров с ингибитором) и (взаимодействие радикалов Z друг с другом) [c.257]

Как отмечает Семенов [33], благоприятная ориентация молекул мономера не должна вызывать снижения энергии активации в твердом теле ио сравнению с соответствующими значениями для жидкой фазы ориентация может влиять только на иредэкспо-пенциальный множитель в уравнении Аррениуса. В связи с этим Семеновым высказана гипотеза о появлении при взрывной полимеризации так называемых энергетических цепей. Имеется в виду, что благоприятная ориентация мономерных молекул в кристалле приводит к чрезвычайно быстрому взаимодействию активных центров с каждой последующей молекулой мономера и выделяющаяся энергия полимеризации не успевает передаваться соседним молекулам в форме тепла. Благодаря этому растущая цепь непрерывно находится в активированном состоянии. В частности, она может представить собой горячий макрорадикал, обладающий повышенным запасом энергии (стр. 283). Следует, однако, подчеркнуть, что развитие быстрых процессов в твердом теле реализуется лишь ири сочетании благоприятной взаимной ориентации молекул мономера с достаточной их подвижностью. Этому условию отвечают области фазовых переходов. [c.471]