Ароматические кольца, биосинтез

Особенности биосинтеза флавоноидов обусловливают резорциновую природу А-цикла у большинства этих соединений, что приводит к появлению нуклеофильных центров в 6-м и 8-м положениях. Нуклеофильность данных центров повышается под влиянием кислородного атома гетероцикла и снижается при наличии в 4-м положении карбонильной группы, сопряженной с ароматическим кольцом. По этой причине флаван-3- [c.523]

Рис.. 5.15. Хлорирование ароматического кольца в процессе биосинтеза хлор-

Гидроксикоричные кислоты, выполняя какую-то собственную биологическую роль в природных источниках (в растениях) служат исходными веществами для биосинтеза ароматических кислородных гетероциклических соединений — кумаринов, флавоноидов, антоцианов. Схема образования кумаринов—наиболее простая в этом ряду биосинтетических превращений, начинается с реакции гидроксилирования, скорее всего, радикального по типу входящей частицы — п-кумаровой кислоты. На втором этапе происходит внутримолекулярная этерификация (лактонизация), результатом которой является кумари-новый цикл. В дальнейшем может происходить повторное гидроксилирование бензольного кольца с образованием конечного продукта — эскулетина. [c.218]

Другой важной реакцией при биосинтезе самого широкого круга соединений, в особенности алкалоидов с ароматическими кольцами, является, вероятно, окислительная конденсация фенолов [c.541]

В биологических системах галогенирование осуществляется ферментами. Например, в процессе биосинтеза антибиотика хлортетрациклина плесенью (рис. 5.15) в ароматическое кольцо вводится атом хлора. [c.108]

Основные успехи последнего десятилетия связаны главным образом с расшифровкой механизма образования фенольных соединений. Обнаружены два принципиально различных пути биосинтеза ароматического кольца через шикимовую кислоту и через активированный коферментом А ацетат (или малонат). [c.109]

Стероидные эстрогены содержат ароматическое кольцо А и обладают, таким образом, фенольным характером. Они синтезируются у животных из С1э-стероидов главным образом в яичниках и плаценте и в небольших количествах также в коре надпочечников и семенниках. Биосинтез состоит в по [c.129]

Тщательные исследования биосинтеза ароматических алкалоидов убедительно показали правильность предложенных гипотез (см. разд. 30.1.4 и 30.1.5). Во всех изученных случаях новая связь между ароматическими кольцами создавалась только между орто-ют пара-положениями по отношению к фенольной гидроксильной группе если эти гидроксигруппы, например, алкилированы, реакции такого типа вообще не происходят. В качестве примера рассмотрим биосинтез лунарина (7), структура которого близка к структуре соединения (6) и отличается, главным образом, отсутствием двойной связи. Резонно предположить, что и образуется лунарин по аналогичному механизму из л-гидроксикоричной кислоты. Это предположение подтверждается тем, что фенилаланин (вероятный предшественник п-гидрокснкоричной кислоты), как и спермидин (8), является предшественником этого алкалоида [3]. [c.542]

В дальнейших экспериментах было показано, что эритралин (225) образуется из 2-эпиэритратина (224) [182] и что эритро-идины лактонной природы (226) синтезируются из оснований (228) и (229) эритралинового типа [185]. Очевидно, при последней трансформации происходит редкое явление в биосинтезе растительных алкалоидов — расщепление ароматического кольца (ср. с биосинтезом беталаинов, разд. 30.1.10). [c.589]

Показано, что превращение [5(/ 5)-2Н2] АЛК в порфобилиноген, катализируемое ПБГ-синтетазой, сопровождается сохранением 50 % трития из АЛК в положении С-2 порфобилиногена следовательно, отщепление протона от С-2 осуществляется ферментативным путем [38]. Этот вывод подтверждается включением [5(5)- Н] АЛК в порфобилиноген без потери тритиевой метки [39]. Отсюда следует, что в ходе биосинтеза ароматического кольца [(28)->-(2)] стереоспецифически отщепляется рго-(/ )-атом водорода при С-2 АЛК, что также указывает на обязательное участие фермента в этом превращении. Все эти экспериментальные факты укладываются в модифицированный механизм, приведенный на схеме (11). [c.643]

Обнаружение у бактерий нескольких каротиноидов, содержащих арильные концевые группы, представляет большой интерес, поскольку это свидетельствует в пользу существования еще одного, ранее неизвестного, пути биосинтеза ароматического кольца из мевалоната, а не по шикиматному пути или из ацетата с помощью поликетидного механизма (гл. 3). [c.77]

Третий путь биосинтеза хинолизидиновых алкалоидов можно наблюдать у растений семейства Lithra eae. У этих алкалоидов к гетероциклической части молекулы присоединено ароматическое кольцо. Часто их объединяют под общим названием алкалоидов литрума и подразделяют на четыре под- [c.474]

Большинство живых организмов снабжены ферментами, называемыми многоцелевыми оксидазами. Они способны окислять ароматические кольца через стадию эпоксида. Такой механизм окисления фенилаланина используется грибами рода Verti illium для биосинтеза противовирусного и противоопухолевого антибиотика глиотоксина 6,371. В сборке его молекулы принимает участие также аминокислота серии [c.515]

НОВ до сих пор остается открытым, хотя некоторые исследователи неоднократно указывали на их присутствие в лигнинах [303, 304] Возможно, анализ процессов биосинтеза лигнинов в растениях позволит внести некоторую ясность в представление о путях образования сложноэфирных связей Путь биосинтеза лигнина через шикимовую кислоту с образованием мономерных предшественников лигнина - я-кумаровой, феруловой, синаповой кислот и с последующими стадиями энзиматического восстановления этих кислот до соответствующих замещенных спиртов и дегидрогенизационной полимеризации не объясняет наличия сложноэфирных связей между мономерными фрагментами лигнина, хотя и не исключает их образования Работы по ферментативному дегидрированию ряда фенолов, биогенетически родственных лигнину, но не имеющих С=С-сопряженных с ароматическим кольцом связей в боковой цепи, например пропионгваякона, показали, что в результате воздействия пероксидазы и пероксида водорода образуются дегидро-дипропионгваякон (I), трифенильное производное, обладающее орто-, пара-типом связи и пропионатной сложноэфирной группой (II), димерный сложный эфир (111) и тример, содержащий как орто, o/7/яо-бифенильную связь, так и o/7/яо-дифенилэфирную связь (IV) [305, 306](рис 2 7) [c.124]

Результаты анализа методом спектроскопии ЯМР химической структуры ДПС хлопчатника, синтезируемого на самой ранней стадии развития растения и содержащего очень большое количество сложноэфирных фупп, могут косвенным образом подтвердить результаты работ Пью и Коннорса [305, 306] по энзиматическому дегидрированию модельных соединений, биогенетически родственных лигнину, но не содержащих С=С-конъюгированных с ароматическим кольцом связей, которое приводит к образованию сложноэфирных фупп Вероятность образования именно таких структур, а не структур гидролизуемых таннинов, в которых обнаруживаются связи Сдр-С(0)-0К, подтверждается большим количеством атомов углерода ароматических колец, участвующих в связях Сдр—0С(0)К (см табл 2 32) Эти результаты свидетельствуют о новых направлениях процессов биосинтеза лигнина и должны рассматриваться как дополнение к теории Фрейденберга, к которой обращаются постоянно при рассмотрении вопросов биосинтеза лигнина [c.168]

Префеновая кислота, по-видимому, является непосредственным предшественником ароматического кольца и исходным соединением для биосинтеза фенилаланина и тирозина. В организме животных и человека происходит гидроксилирование фенилаланина с образованием тирозина. Те люди, которые не могут осуществлять это превращение, страдают фенилкетонурией — заболеванием, при котором в моче содержатся продукты, образующиеся из фенилаланина. Для таких больных характерна умственная отсталость. [c.434]

Другая очень распространенная группа растительных метаболитов— флавоноиды — образуется из производных коричной кислоты путем последовательных реакций с малониклофермен-том А, в результате которых возникает второе ароматическое кольцо (ср. разд. 15.6). Биосинтез происходит через промежуточные халконы (рис. 15.27). [c.326]

В книге рассматриваются процессы образования фенольных гликозидов в растениях и некоторые реакции, протекающие с раскрытием ароматического кольца у микроорганизмов. Особо детально разбираются вопросы биосинтеза природных фенолов, важнейшие типы химических реакций и энзимологии биосинтеза [глава 5 (Олстон), 8 (Нейш) и И (Сигелман)]. [c.7]

Рассмотрим, наконец, биосинтез аминокислоты триптофана — путь еще более сложный, чем путь образования УМФ. Сложность этого пути обусловлена тем, что из двадцати стандартных аминокислот триптофан обладает самой большой и самой сложной боковой цепью. Как можно видеть на фиг. 37, путь синтеза триптофана включает эритрозо-4-фосфат, фосфоенолпировиноградную кислоту (дважды), фосфорилирован-ное производное рибозо-5-фосфата — фосфорибозилпирофосфат (ФРПФ), и две аминокислоты — глутамин и серии. Четыре из шести атомов углерода ароматического кольца боковой цепи триптофана происходят от эритрозо-4-фосфата (который сам ведет свое происхождение от глюкозо-6-фосфата). Два других атома углерода ароматического кольца триптофана получаются от фосфоенолпировиноградной кислоты через целую серию превращений, которые в конечном счете дают в качестве промежуточного соединения хоризмовую кислоту. От хоризмовой кислоты (которая служит предшественником не только для триптофана, но и для двух других ароматических аминокислот— тирозина и фенилаланина) до триптофана проходит еще четыре стадии. [c.76]

Этому в значительной степени способствовали работы Бейт-Смита по разработке методов бумажной хроматографии фенольных соединений, показавшие, что большое число простых фенолов широко распространено в растительном мире. Кроме того, было обнаружено, что микроколичества некоторых фенольных соединений содержатся в наиболее важных органах животных, таких, как нервные ткани и мозг. Метод меченых атомов с использованием изотопа С позволил изучить биосинтез фенолов и показать, что фенолы являются активными метаболитами, а не конечными продуктами клеточного обмена. Эти данные свидетельствуют об исключительно важной биологической роли фенольных соединений. В книге по возможности всесторонне излагаются основные биохимические аспекты изучения фенолов. Рассматриваются все природные соединения, имеюш,ие свободную или связанную гидроксильную группу в ароматическом кольце рассматриваются природные фенолы, содержащие флавопоидную группировку, а также ряд других фенолов, особенно таких, которые имеют азотсодержащие функциональные группы. Некоторые основы химии соединений фенольного ряда, методы их идентификации в биологических объектах приводятся в первых главах. Распределение, таксономическое значение, генетика, метаболизм, биосинтез, энзимология, а также функции фенолов в животном и растительном мире рассмотрены в последующих главах. В книге особенно акцентируется вопрос о необходимости дальнейшего изучения потенциально важной роли фенольных соединений в живых организмах. [c.8]

Наличие алкильных заместителей характерно для фенолов, образующихся ацетатным (малонатным) путем. Алкильные группы вводятся в мета-поло-жение к гидроксильным группам при биосинтезе ароматического кольца. С другой стороны, алкильные группы (особенно метильная и изоамильная), находящиеся в орто- и лара-положениях к фенольному гидроксилу, вводятся прямым алкнлировапием по атому углерода, причем для биосинтетических реакций имеются близкие аналоги, осуществленные в лаборатории. Важным требованием является наличие карбониевого иона, который образуется в результате гетеролитического разрыва сильно полярной связи R — X (80). [c.27]

В живых организмах синтез ароматического кольца из неароматических предшественников может протекать по двум различным механизмам. Один из них — путь через шикимовую кислоту, названный так вполне обоснованно и ведущий в основном к биосинтезу ароматических аминокислот, недавно был полностью разработан на микроорганизмах (Дэвис [1], Амбергер и Дэвис [2]). В высших растениях путь через шикимовую кислоту приводит не только к ароматическим аминокислотам, но и к различным более сложным ароматическим соединениям фенольной природы (Нейш [3], Свэн [4], см. главу 8). Очищены и охарактеризованы некоторые ферменты, участвующие в этих процессах. [c.314]

Для объяснения механизма биосинтеза этой группы ароматических ацетиленовых соединений было высказано предположение, что ароматическое кольцо фрутесцина может образоваться в результате внутримолекулярной циклизации соответствующего ifii -кетоэфира XLVIII (см. стр. 372) [c.254]

Эта циклическая форма не содержит ни одной карбонильной группы, в связи с чем её образование прекращает возможность дальнейшего удлинения цепи >. При ферментативной изомеризации полуацеталя в глюкозо-1-фосфат [уравнение (11-23), или через глюкозо-1-ди-фосфат, уравнение (7-26)] сначала происходит замыкание кольца. Глюкозо-1-фосфат в свою очередь служит биосинтетическим предшественником полисахаридов и родственных им соединений с устойчивыми сахарными кольцами. Образование колец может иметь место также в биосинтезе липидов. Среди поликетидов (гл. 12, разд. Ж) имеется большое число соединений, образование колец в которых происходит в результате сложноэфирной или альдольной конденсации с последующими процессами восстановления и отщепления. Эта последовательность характерна для биосинтеза очень устойчивых ароматических колец. [c.488]

Растения способны синтезировать очень широкую гамму фенольных соединений. С участием промежуточных продуктов шикиматного пути биосинтеза лигнина (см. 12.5.1) происходит образование фенолкарбоновых кислот, простых фенолов, фенольных альдегидов и спиртов, хинонов, нафтохинонов, антрахинонов, лигнанов, ку-маринов, ароматических аминокислот (рис. 14.5). Образуются также бензольные кольца терпеновых хинонов (убихинонов, пластохинонов, филлохинона) и хроманолов (токоферолов), участвующих в процессах фотосинтеза и дыхания. [c.520]

В обзоре [29] подробно рассмотрены различные аспекты влияния реакций расщепления кольца на общие пути биосинтеза алициклических и ароматических природных соединений. Ранее уже упоминался простой, но необычный тип расщеплення фенольного поликетида орселлиновой кислоты, в результате которого образуется пеницилловая кислота (см. схему 1). В отличие от большинства известных случаев расщеплення углерод-углеродных связен, когда результатом окисления являются две карбонильные (или две карбоксильные, как при расщеплении пирокатехина) группы, в син- тезе пеницилловой кислоты окисление не заходит так далеко. Теоретически пеницилловая кислота может образоваться путем разрыва связи С-1—С-2 или С-4—С-5 в орселлиновой кислоте практически реализуется преимущественно последний путь, что было Доказано тремя различными экспериментами с мечеными соединениями. Так, включение специфически меченной С орселлиновой кислоты изучалось стандартными методами деградации [68], включение [ Н] ацетата — методом ЯМР [8, 9], а утилизация [1,2- ЗС2] ацетата — теперь уже рутинным методом С— С-спин-спинового взаимодействия [69]. [c.373]

Для алкалоидов Lythra eae криогенина (96) и декодина (97) характерно звено Сб—Сз, которое может образовываться из 4-гидр-оксикоричной кислоты. Это звено [кольцо D и боковая цепь в (96)] путем окислительной конденсации (см. разд. 30.1.1), очевидно, может быть соединено со вторым окисленным ароматическим звеном [кольцо С в (96)] при этом не ясно, однако, сколько углеродных атомов последнего звена участвуют в биосинтезе хинолизидинового кольца этих алкалоидов. От этого зависит также и ответ на вопрос о происхождении других атомов кольцевой системы. [c.563]

Из схемы 70 явствует, что один из основных путей биосинтеза ароматических соединений ведет к фенилпропаноидам — веществам, в которых к бензольному кольцу присоединена прямая трехуглеродная цепь. Часто встречающимися представителями С +Сз-соединений являются гидроксикорич-ные кислоты. Под формулой 3,23 приведены тривиальные названия и химические структуры наиболее распространенных из них. [c.296]

Молекулы стильбенов образуются на пересечении двух путей биосинтеза ароматических соединений. Одно кольцо их строится из поликетидного предшественника. Его обозначают как кольцо А. Второй цикл (В) происходит из остатка гидроксикоричных кислот, которые синтезируются по ши-киматному пути (см. разд. 3). [c.316]

Как видно из схемы реакции, первичный продукт биосинтеза имеет гидрированное пиридиновое кольцо, т.е. представляет собой тетрагидро-р-карболин. В природе, кроме его производных, нередки 3,4-дигидро-р-кар-болины 6.455 и полностью ароматические Р-карболины 6.453. Простые производные этих рядов часто встречаются в составе растений. Основные их представители даны в табл. 34. [c.533]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология