Подавление интенсивного сигнала растворителя

Подавление интенсивного сигнала растворителя [c.67]

Альтернативой селективному возбуждению может служить селективное подавление, которое наиболее часто используется как метод удаления нежелательных сигналов, например, интенсивных пиков растворителя. Селективное подавление может применяться и для наблюдения одного протонированного сигнала С в сложных молекулах посредством разностной спектроскопии. Используя методы частотного селективного облучения, проблему подавления интенсивных пиков растворителя возможно решить либо подавляя резонанс растворителя, либо не возбуждая его. Ограничением для решения этой задачи являются случаи перекрывания спиновых мультиплетов в спектрах больших молекул. С появлением сверхпроводящих магнитов, обеспечивающих высокие магнитные поля и позволяющих создавать промышленные спектрометры ЯМР повышенно- [c.4]

Рис.2.6. Методы подавления интенсивного сигнлала растворителя. На рис. схематически представлены два типичных метода подавления интенсивного сигнала растворителя метод предварительного насыщения (а) метод селективного возбуждения с использользованием импульсной последовательности 1331 (Ь). Масштаб на рис. ие соблюдается. Длительность X селективного импульса (воздействующего на частоте, используемого для предварительного насыщения, сравнима со значением Ту растворителя (типичное значенне X для воды 1 с), длительность возбуждающего импульса, воздействующего на частоте 0)у, гараздо меньше (несколько мкс). В методе (Ь) расстояние между возбуждающими импульсами определяется тем, что в интервале на расстоянии 1/2Т по обе стороны от частоты опорного сигнала располагаются максимумы возбуждения. Чтобы создать максимум возбуждения на расстоянии 1000Гц, необходимо выбрать Т-0,5 мс. (Если длительность импульса не является пренебрежимо малой, то следует точно определить эту величину н включить ее значение в интервал X). Длительность отдельных импульсов в последовательности соотносится, как 1 3 3 1, фаза этих импульсов меняется от 0° до 180° (х и -.т).

При исследовании природных и высокомолекулярных химических соединений проблема записи ЯМР спектров в условиях, критических по динамическому диапазону, возникает из-за низкой концентрации этих соединений в исследуемом растворе. Большой динамический диапазон в спектрах ЯМР таких растворов создает инструментальные проблемы, связанные с длительным накоплением данных, что особенно характерно для протонных спектров. Самый распространенный способ решения этих проблем - методики подавления интенсивных пиков растворителя, основной недостаток которых заключается в том, что они чувствительны ко всем небольшим инструментальным дефектам. Поэтому необходима кропотливая оптимизация с помоцц.ю варьирования экспериментальных параметров, таких как точная настройка длительности импульсов, сдвига фазы, РЧ амплитуды и частоты передатчика, для нейтрализации этих дефектов и достижения приемлемого уровня подавления. Такие последовательности могут требовать полной релаксации сигнала растворителя. В этом случае длительность подготовительного периода должна составлять порядка 10 с между выборками данных. [c.10]

Это особенно важно, когда в спектре появляются широкие линии (>50 Гц), так как их комбинация с частотно-зависимыми фазовыми сдвигами приводит к искажению базовой линии. Другое преимущество - это подавление более чем одной позиции путем разделения их по времении подавления по различным частотам. Однако в случае, когда гомоядерные эксперименты связаны с предварительным насыщением, возникает ряд проблем. Устройство развязки может возбудить мощный сигнал растворителя во время приема данных, если частота развязки будет близкой к частоте химического сдвига растворителя. Основным недостатком предварительного насыщения, как метода подавления интенсивных сигналов растворителя, является перенос насыщения от растворителя к обменивающимся протонам. Этот эффект может быть вызван либо химическим обменом, либо кросс-релаксацией. Интенсивность резонансных сигналов, способных к обмену, уменьшается, если скорость химического обмена или кросс-релаксации между ними и сигналами растворителя сравнима со скоростью их спин-решеточной релаксации в отсутствие обмена или кросс-релаксации. Для преодоления этих проблем был предложен метод, позволяющий выполнять экстраполяцию интенсивности пиков в отсутствие насыщенного сигнала растворителя. Эта методика основана на повторении эксперимента подавления сигнала растворителя с импульсами предварительного насыщения различной длительности. Взаимное насыщение уменьшается, если уменьшается мопщосгь импульсов предварительного насыщения. Трудность реализации этого метода состоит в том, что кратковременный импульс теряет свои селективные свойства. [c.12]

Итак, степень подавления интенсивных сигналов растворителя при применении SWATTR-метода сравнима с той, которая достигается посредством схем с частотно-селективным подавлением, но SWATTR обладает тем преимуществом, что, во-первых, базовые линии при его использовании остаются горизонтальными, во-вторых, возбуждаются все пики за исключением пика растворителя, и, наконец, могут быть выявлены пики, лежащие в районе 1 м. д. от сигнала растворителя. Кроме того, SWATTR-последовательность легко вставляется в 2М ЯМР последовательности. [c.42]

Недостатки этого эксперимента, обшие для всех экспериментов такого типа, сразу понятны. Неравное возбуждение частей спектра делает невозможным количественное сравнение интенсивностей сигналов. Вероятно, это неизбежная плата за возможность ие возмущать сигнал растворителя, Кроме того, ширина полосы ну тевого возмущения передатчика сравнительно невелика. Если сигнал растворителя широк, или имеет боковые полосы, нли частота передатчика неправильно настроена, то подавление pa i ворителя будет неполным. [c.250]

Как указывалось выше, теперь спектры ЯМР С записываются исключительно с использованием спектроскопии ФП. Ее экспериментальные аспекты были весьма детально рассмотрены в гл. IX, и основные высказанные там положения в равной мере применимы и к ЯМР- С-ФП. Запись спектров проводят с использованием сигнала ТМС как внутреннего стандарта (см. разд. 2.2) и гетероядерной системы стабилизации, где резонансный сигнал Н от растворителя С0С1з служит опорным. Применяется широкополосное подавление протонов, и химические сдвиги определяются обычным способом, так как частоты линий печатаются непосредственно компьютером. Однако существует несколько проблем, связанных с развязкой от протонов, которые требуют специальных комментариев. Во-первых, исчезновение расщеплений спектральных линий лишает нас возможности измерять константы спин-спинового взаимодействия С, Н, т. е. приводит к потере ценной информации. Во-вторых, ядерный эффект Оверхаузера приводит к искажению интенсивностей, и интегрирование таких спектров вызывает сомнение. Наконец, отнесение резонансных сигналов к определенным атомам углерода в конкретной структуре никоим образом не является очевидным. [c.390]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология