Электронно-спиновые мультиплеты

Вероятность электронного переноса сильно зависит и от того, сохраняется ли при этом спиновая мультиплет-ность или нет. Например, комплекс Со(КНз)в высокоспиновый с конфигурацией а комплекс Со(МНз)в низкоспиновый с конфигурацией [c.196]

Эффекту Яна — Теллера в ЭПР посвящено большое число работ, исчисляющихся в настоящее время сотнями (см. обзоры [282, 325—328] и соответствующие главы в монографиях [321, гл. 21 267, глава III). Поясним наиболее отчетливое проявление эффекта на примере систем, обладающих инверсионным (туннельным) расщеплением (раздел VI. 4). Сильное влияние последнего на спектры ЭПР связано, прежде всего, с тем, что вместо одного спинового мультиплета при наличии инверсионного расщепления в системе имеется несколько близких мультиплетов, соответствующих различным инверсионным (электронно-колебательным) состояниям. Взаимодействуя между собой во внешнем постоянном магнитном поле, эти состояния приводят к сложному ходу уров- [c.237]

Величина константы СТВ, т. е. расстояние между линиями в мультиплетах, характеризует степень делокализации неспаренного электрона и зависит от спиновой плотности на ядрах. Спиновая плотность — это не то же, что плотность неспаренного электрона. Дело в том, что его орбиталь может поляризовать спины спаренных электронов на прилежащей ст-связи, т. е. каждый из них будет несколько больше относиться к одному из связанных атомов, чем к другому. Поэтому на каждом из ядер будет некоторая спиновая плотность, даже на том, на котором нет плотности неспаренного электрона. [c.62]

Кроме внешнего поля и внутренних магнитных полей движущихся электронов ядра находятся в магнитных полях соседних ядер. Прямое действие магнитных полей ядер друг на друга очень мало, так как оно быстро затухает с расстоянием. Но электроны, осуществляющие химическую связь (напомним, что они имеют собственный магнитный момент), ориентируясь в поле одного ядра, воздействуют затем на другое, осуществляя, таким образом, спин-спиновое взаимодействие ядер. Величина этого взаимодействия — так называемая константа спин-спинового взаимодействия J измеряется в герцах. Взаимодействуют обычно только атомы соседних групп, расщепляя соответствующие сигналы в сложные мультиплеты. Так протоны групп, находящиеся рядом с группой, имеющей одиночный атом водорода, расщепляются в дублет с соотношением интенсивностей 1 1, потому что спин протона может иметь только две ориентировки во внешнем поле с примерно одинаковой вероятностью. Группы с двумя протонами, например —СНг, расщепляют сигналы соседних групп в триплеты с соотношением интенсивностей 1 2 1, так как спины двух протонов могут быть направлены или оба по полю, или в разные стороны, или оба против поля, причем легко видеть, что вероятность среднего случая в два раза больше, чем каждого из крайних. [c.344]

Разница между основным триплетом и входящими в один с ним мультиплет высшего порядка (по конфигурации первых двух квантовых чисел) возбужденными состояниями i2 Д и заключается (как и в атомах кислорода) в различии комбинаций спиновых векторов двух антисвязевых электронов 2рп , способных, кроме того, по-разному распределяться по четырем вакансиям (табл. 19). [c.175]

Для атома азота характерно существование атомных мультиплетов, различающихся размещением трех р-электронов по шести вакансиям и комбинациям спиновых векторов. Таких состояний для основной электронной конфигурации N имеется три 1) одно наиболее глубоко лежащее [c.235]

Для ионов редкоземельных элементов ситуация иная. Электроны, определяющие магнитные свойства, занимают 4/-орбитали, которые эффективно экранированы от электростатического поля или связывающих эффектов лигандов. Общий подход к интерпретации спектров ЭПР ионов редкоземельных элементов разделяется на две стадии. Прежде всего характеризуют 4/-электроны свободного иона результирующим угловым моментом Ь и результирующим спиновым моментом 5 и находят электронную конфигурацию иона в отсутствие спин-орбитального взаимодействия. Довольно сильное спин-орбитальное взаимодействие ( = 640 ч- 2940 сж ) приводит к связи между и 5, в результате которой возникают далеко отстоящие друг от друга мультиплеты с различными значениями общего углового момента. Наиболее важные особенности проиллюстрируем на примере иона Се . [c.226]

Экспериментально величина Унл определяется как расстояние между двумя соседними сигналами в мультиплете (в гц). Спин-спиновое взаимодействие между двумя магнитно-неэквивалентными ядрами в одной молекуле осуществляется посредством валентных электронов [130, 135]. Благодаря этому параметры /к,ы содержат информацию о состоянии химических связей в молекуле [130—133]. [c.66]

Различные мультиплетные состояния атома можно представить как возникающие при комбинациях этих графиков спиновых и орбитальных векторов. Однако, когда имеется несколько электронов в одной и той же оболочке ( эквивалентные электроны ), возможны не все комбинации. Так, например, при конфигурации р нет состояний Ю, или Р. Это обусловлено принципом Паули, но, за исключением, пожалуй, состояния не так легко видеть непосредственно, какие мультиплеты запрещены принципом Паули. Построение и анализ табл, 20 позволяют, однако, определить это весьма просто. [c.264]

Имеется еще один вид магнитного взаимодействия между спинами близлежащих ядер в пределах одной и той же молекулы, приводящий к мультиплет-ной структуре спектра. Эффект состоит в том, что ядерный спин атома стремится в какой-то степени ориентировать спины окружающих электронов, которые в свою очередь воздействуют на ядра в соседних частях молекулы, ориентируя их ядерные спины. Эти снин-спиновые взаимодействия не усредняются при вращении и трансляционных перемещениях молекул. Более того, эти взаимодействия определяются структурой и конфигурацией молекул и не зави- [c.263]

Терм основного состояния для любой "-конфигурации можно установить, разместив электроны на -орбиталях. При этом в первую очередь заполняются орбитали, имеющие большие величины т,, электроны размещаются по одному и не спариваются до тех пор, пока на каждой орбитали не будет находиться по одному электрону, т. е. все происходит согласно правилам Гунда. Величины т, для орбиталей, на которых находятся электроны, можно суммировать алгебраическим путем, чтобы получить величину L для каждого терма. В более законченной форме это звучит так квантовое число т, индивидуального электрона связано с вектором, имеющим компоненту т, к/2п , направленную вдоль приложенного поля. представляет собой сумму однозлектронных величин т[. Правила сложения векторов требуют, чтобы М1 принимало значения L, L—1,. .., — L, поэтому максимальное значение дается величиной Ь. Для обозначения величин L используются буквы 5, Р, О, Р, С, Н, I, соответствующие равному О, 1, 2, 3, 4, 5 и 6. Спиновую мультиплет-ность состояния определяют как 25 + 1 (5 по аналогии с Ь представляет собой максимально возможное Ms, где Ms = m ) Тт ) и указывают с помощью индекса вверху слева от символа терма. Мультиплетность отвечает за число возможных проекций 8 на направление магнитного поля, т.е. если 5=1, мультиплетность три говорит о том, что Ms = 1, О, [c.63]

Оператор (11) приводит к расщеплению энергетического уровня спинового мультиплета даже в отсутствие внешнего магнитного поля. По этой причине такое расщепление называют расщеплением в нулевом поле оно характерно для каждого несинглетного состояния молекулы и определяется методом электронного парамагнитного резонанса. [c.398]

Инверсионное (туннельное) расщепление электронно-колеба-тельных уровней парамагнитных координационных систем, обладающих электронным вырождением и достаточно сильной электронно-колебательной связью (см. раздел 1У.4), оказывает весьма сильное влияние на спектры ЭПР. Это связано, прежде всего, с тем, что вместо одного спинового мультиплета при наличии инверсионного расщепления в системе имеется несколько близких мультиплетов, соответствующих различным инверсионным (электронноколебательным) состояниям. Взаимодействуя между собой во внешнем постоянном магнитном поле, эти состояния приводят к сложному ходу уровней, и большему, чем обычно, числу магнитно-дипольных переходов с сильной зависимостью вероятности последних от соотношения частоты резонанса йш и инверсионного расщепления б. [c.168]

На рис. VI.4 для 2р-электронов Со, как и в табл. VI. 1 для ряда элементов, можно видеть расщепление сигналов переходов с 2р- и 3/ -уровней. Это расщепление, наблюдаемое также для сигналов фотоэлектронов с d- и /-уровней, обусловлено квантованием полного момента количества движения J. Для неспаренного р-эле-ктрона (как и р-электронной вакансии) квантовое число орбитального момента /=1, а спиновое s = V2, отсюда возможны два р-уровня, обусловленные спин-орбитальной связью и характеризуемые квантовыми числами полного момента J= /2 и / = = V2- Аналогично, для d-уровней имеем У= /2 и / = /2, а для /-уровней — /=V2 и / = /2. Так что энергии связи (химические сдвиги) обозначают указанием символов элемента и соответствующего уровня, например С Is, 5 2рз/2, Pi4f /2 и т. д. Если нижний индекс опускается, то имеют в виду наиболее интенсивный пик или усредненный по мультиплету сигнал. [c.141]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

Следовательно, функции Ф, и ф - собственные для 5 с собственным значением S(S + 1) = 1 (1 + 1) = 2. Функции же ф и Фз таковыми не являются, однако их линейные комбинации (ф + Ф3) и (ф - Фз) - собственные для S собственными значениями 1-(1 + 1) и 0 (0 + 1) соответственно. В итоге получаются 3 функции, относящиеся к собственному значению со спиновым квантовым числом 5 = 1 и различающиеся проекциями на ось z +1, О и -1, а также одна функция, относящаяся к собственному значению со спиновым квантовым числом 5 = 0. Число, указывающее количество различных спиновых функций при данном S и равное 2S +1, носит название мультиплетности состояния компоненты мультиплета отличаются друг от друга проекциями на некоторую ось, например, осьг. В рассмотренном примере функции а(1)а(2), а(1)Р(2) + Р(1)а(2) и Р(1)Р(2) суть компоненты триплета, а а(1)Р(2) - Р(1)а(2) - синг-летная функция. Для одного электрона возможны две функции а(1) и Р(1), относящиеся к одному и тому же собственному значению с S = 1/2, так что эти две функции - компоненты дублета. [c.137]

В основе явления ХИДПЯ лежит тот факт, что радикальные ары живут конечное время, в течение этого времени радикаль-ая пара за счет спин-спинового взаимодействия между ядрами электронами изменяет первоначально возникшую мультиплет-ость электронного спина. Так как рекомбинация происходит олько через синглетное состояние, то последующие реакции, [c.349]

В спектре ПМР теллурофена имеются два мультиплета с т 1,13 и 2,22 по аналогии со спектрами фурана, тиофена и селенофена мультиплет, находящийся в более слабом поле, отнесен к протонам в положениях 2 и 5, а другой — к 3- и 4-протонам [126]. Анализ спектров замещенных теллурофенов проводится легко из-за больших различий в химических сдвигах а- и р-протонов известные для замещенных теллурофенов константы спин-спинового взаимодействия кольцевых протонов не очень сильно зависят от заместителей. Константы взаимодействия /2,3 и /3,4 увеличиваются при переходе от фурана к теллурофену в соответствии с уменьшением электроотрин.ательности гетероатома и с изменением угла между связями с этими протонами и углерод-углеродной связью. Электроноакцепторный заместитель в положении 2 смещает сигнал кольцевого протона в более слабое поле, в то время как электронодонорный заместитель смещает сигнал в сильное поле. Наибольший сдвиг благодаря действию электронных факторов и эффекта анизотропии наблюдается для сигнала протона в положении [124]. Эти наблюдения согласуются с соответствующими данными для производных фурана [127] и тиофена [128]. [c.371]

В качестве примера рассмотрим атом натрия (конфигурация Для оптической спектроскопии наибольший интерес представляют переходы валентного 35-электрона атома натрия. В этом случае побочное квантовое число I может принимать значения О, 1, 2, что отвечает 5-, р- и -орбиталям. Таким образом, состояния атома описываются термами 5, Р и ). Для установления вида мультиплетов, возникающих из этих термов, следует выполнить векторное сложение орбитального момента Ь со спиновым моментом 5 [c.392]

Кроме химического сдвига спектры ЯМР высокого разрешения содержат информацию о непрямых спин-спиновых взаимодействиях ядер, которые передаются с помощью электронных оболочек. Каждый протон благодаря наличию спина можно рассматривать как магнит, который во внешнем магнитном поле ориентируется либо вдоль поля, либо в противоположном направлении. Это магнитное поле ядра вызывает по-.ляризацию электронной оболочки. Эффект поляризации, т. е. частичного изменения ориентации отдельных электронов, передается в молекуле по связи и в конечном счете может достичь следующего ядра. Каждая ориентация спина характеризуется определенной энергией, благодаря чему происходит не только изменение положения линий (химический сдвиг), но и их расщепление, т. е. образование мультиплетов. Этот эффект известен под названием спин-спиновое расщепление или спин-спиновое взаимодействие (ССВ). Это взаимодействие передается через электронную связь благодаря небольшому расспариванию электронов, ее осуществляющих, т. е. изменению взаимной ориентации спинов этих электронов связи. Взаимное влияние ядер через двойные и тройные связи распространяется сильнее, чем через одинарные, поэтому эффект спин-спинового взаимодействия быстро возрастает при увеличении числа промежуточных связей. [c.186]

Консганта спин-спинового взаимодействия J характеризует энергию косвенного спин-спинового взаимодействия ядер через электронные пары, образующие химические связи между атомами. Спин-спиновое взаимодейсгвие приводит к расщеплению сигналов в спектре с образованием мультиплетов Причина расщепления сигнала данного ядра состоит в том, что на него действует дополнительное поле, создаваемое магнитными моментами ядер соседней группы. Практически ядерный спин будет взаимодействовать со всеми возможными спиновыми состояниями соседних ядер, и число линий в мультиплете будет определяться 2пх / + где п — число ядер X со спином х- Относительные интенсивности отдельных компонентов мулыиплета отвечают статистическим весам различных комбинаций спинов. [c.252]

Помимо химического сдвига, зависящего от напряженности поля, происходит независимое от поля взаимодействие спинов, осуществляемое путем спаривания со связывающими электронами. Это взаимодействие быстро ослабляется с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами. Подобное спин-спиновое взаимодействие приводит к симметричному расщеплению синглета с образованием мультиилета. Практически данный ядерный спин будет взаимодействовать со всеми возможными спиновыми состояниями соседнего ядра, и число линий в мультиплете будет определяться выражением [c.210]

Следует отметить, что волновая функция, полученная при решении уравнений (2.50), являясь собственной функцией спинового оператора с собственным значением 7г (р—я), где р м я — число а- и р-электронов, в то же время описывает смесь различных мультиплетов и не соответствует какому-либо определенному значению полного спина электронной системы, т. е. не является собственной функцией оператора 8 . Для устранения этого недостатка Левдиным [44—46] была предложена процедура, позволяющая выделить из Ч -компоненту нужной мультиплетности с помощью операторов проектирования О [c.56]

В течение этого периода проводилось интенсивное изучение атомных спектров. Следующими важными ступенями после изучения спектральных серий щелочноподобных металлов в терминах теории Бора явились открытие Ланде эмпирических законов эффекта Зеемана и открытие и тщательное изучение групп линий в сложных спектрах, так называемых мультиплетов. Современное изучение мультиплетов было начато Каталаном. Структура мультиплетов и проблема аномального эффекта Зеемана привели к очень важному обобщению модели электронных орбит, выдвинутому в 1925 г. Юленбеком и Гаудсмитом, постулировавшим существование внутреннего магнитного и механического моментов у электрона. Эта спиновая гипотеза сразу же разъяснила много трудных вопросов и получила немедленное признание. [c.17]

Оставшаяся часть спектра холестана (рис. 3, а — в) содержит широкий горб , относящийся к протонам, связанным непосредственно с пергидро-1, 2-циклопентанфенантреновым ске--летом [6]. Из наших знаний о факторах, влияющих на химический сдвиг (гл. 1, разд. 1), следует, что эти протоны должны иметь химические сдвиги в области 6 = 0,5—2 м.д. Каждый протон имеет нескольких близких соседей, например 5а-протон взаимодействует с четырьмя вицинальными водородами, присоединенными к атомам С-4 и С-6 (см. IX). В жестком стероидном скелете все эти метиленовые и метиновые протоны имеют специфическое электронное окружение и, следовательно, различные, хотя и близкие, химические сдвиги. Поэтому имеют место разнообразные спин-спиновые взаимодействия между протонами, проявляющиеся в очень большом числе неразрешенных мультиплетов. Эти неразрешенные мультиплеты образуют горб , упоминавшийся выше, который иногда называют метиленовым возвышением . В результате введения в молекулу стероида функциональных групп, которые действуют дезэкранирующим образом, сигналы обычных протонов кольца сдвигаются в более слабое поле и наблюдаются при 6=2—8 м.д. Такого рода резонансные сигналы обсуждаются в гл. 3 и 4. [c.20]

При солеобразовании аминов на центральном атоме азота возникает положительный заряд, что ведет к деэкранированию протонов как непосредственно соединенных с азотом, так и расположенных у соседних углеродных атомов. Это выводит сигнал аминных протонов из области сравнительно высоких полей, где он обычно перекрывается с сигналами других протонов молекулы, в область слабого поля, что часто позволяет идентифицировать амин путем определения числа протонов уГазота посредством интегрирования спектра. Этим путем можно идентифицировать и третичные амины. Кроме того, при солеобразовании часто можно наблюдать расщепление сигнала соседних метильных и метиленовых протонов вследствие спин-спиновой связи с протонами аммониевой группы. Число пиков в мультиплете однозначно указывает на то, является ли протониро-ванный амин первичным, вторичным или третичным. Наконец, при солеобразовании аминов, в котором участвует неподеленная пара электронов у азота, электронное облако азота приближается к сферической симметрии, что ведет к изменению характера квадру-нольной релаксации азота. В результате в отдельных случаях можно наблюдать тринлетное расщепление сигналов протонов вследствие снин-спиновой связи с ядром Это расщепление, помимо протонов, непосредственно соединенных с азотом, в отдельных случаях проявляется также и у протонов р-углеродного атома (гл. 1П) и не проявляется у а-углеродных протонов. [c.254]

Взаимная упорядоченность спинов спектроскопически проявляется в том, что различные компоненты мультиплетной структуры ЯМР-спектров продуктов или компоненты сверхтонкой структуры спектров ЭПР радикалов обнаруживают поляризации противоположного знака. С точки зрения спектроскопического проявления различают два типа мультиплетного эффекта ЕА и АЕ. Если в мультиплете линий компонента спектра в низком поле излучает, а в высоком поле поглощает,— это спектр типа ЕА. Противоположной поляризации компонент спектра отвечает спектр типа АЕ. В соответствии с этой классификацией Фессенден и Шулер [77] наблюдали мультиплетный эффект ХПЭ типа ЕА. Этот результат означает, что в условиях эксперимента [77] образовались атомы водорода, в которых электронный и ядерный спины были преимущественно ориентированы параллельно друг другу. На рис. 1.12 приведена схема уровней спиновых состояний атома водорода н их населенностей, которая отвечает наблюденному в эксперименте [77] спектру ЭПР. Стрелками на схеме указаны разрешенные ЭПР-переходы, которые происходят с сохранением проекции ядерного спина. [c.91]

Если пренебречь электростатическими взаимодействиями между электронами, теряется вся основа проведенного выше обсуждения мультиплет-иой структуры (раздел Б) и мы должны отказаться от аргументов, приводящих к квантовым числам S, еМ и if. Вместо этого можно сказать, что спиновый и угловой орбитальные моменты отдельных электронов сначала образуют векторную сумму—полный угловой момент каждого электрона. Спин может быть сложен с орбитальным угловым моментом только двумя способами (соответственно двум возможным ориентациям оси спина электрона), так что полный угловой MOAieHT электрона может принимать только два значения. Обозначив квантовые числа орбитального и спинового угловых моментов одного электрона соответственно через I (всегда целое число) и s (всегда V2) и два возможных значения квантового числа полного углового момента одного электрона через j (всегда полуцелое число), мы можем представить два состояния векторными диаграммами, приведенными на рис. 86. [c.269]

Запрещенные линии — линии, соответствующие переходам электрона в оболочке атома, нарушающим правила отбора различной степени строгости. Для этих линий к числу номера мультиплета в Таблицах мультиплетов Ш. Мур добавляется буква F, т. е., например, (№ 1F) или просто (1 F). Символ соответствующего элемента ставится в квадратные скобки. Может нарушаться мультиплетность (правила отбора спинового момента S), происходят переходы между удаленными сериями термов (правила отбора орбитального момента), нарушаются правила отбора результирующего (спин-орбитального) J-момента, четности (переходы в пределах одной конфигурации) и т. д. Примеры 4 5о—4 (1), [c.188]

Спин-спиновое расщепление линий обусловлено взаимодействием между спинами соседних ядер, которое осуществляется с помощью связывающих электронов оно зависит от расстояния между ядрами, типа химической связи, от величины валентного угла и спина ядер. В том случае, когда величина J много меньше сдвига частот Лу между различными группами (обычно необходимо, чтобы выполнялось условие J 0,1 Дк ), можно предсказать число линий в мультиплете и их относительную интенсивность. Расчет муль-типлетности основывается на анализе возможных взаимных ориентаций спинов протонов, относящихся к данной группе. В качестве примера на рис. 9Л6,Б приведены ориентации спинов протонов метиленовой группы, соседствующей с метильной группой. Два спина могут создавать три разные комбинации, вероятности которых относятся как 1 2 1. Им соответствуют три разных типа окружения соседней метильной группы, в результате чего ее ЯМР-сигнал расщепляется на три линии, интенсивности которых относятся как 1 2 1. Аналогично протонам метильной группы соответствуют четыре комбинации спинов вероятности комбинаций относятся как 1 3 3 1. Этим объясняется расщепление ЯМР-сигнала соседней метиленовой группы на четыре линии с отношением интенсивностей 1 3 3 1. Для метиленовой группы, соседствующей с СОО -группой, расщепления не наблюдается, поскольку она отделена от другой метиленовой группы кислородом эфирной группы. [c.153]