ЯМР-спектроскопия насыщение сигнала

Спектроскопия электрон-ядерного двойного резонанса представляет собой регистрацию спектра при насыщении сигнала ЭПР вследствие индуцирования ядерного магнитного резонанса ядер, связанных с парамагнитным центром. [c.362]

Рис.1.13. Насыщение сигнала ЯМР в сш-спектроскопии. Полная интенсивность (а) и амплитуда (Ь) линии поглощения ЯМР, как функция поля

Для подвижных жидкостей Г может быть измерено непосредственно методами спектроскопии высокого разрешения путем наблюдения роста сигнала сразу же после помещения образца в магнитное поле или же после насыщения сигнала полем Н. Такие измерения выполняются с помощью быстрых последовательных сканирований при Т < 2—3 с метод становится неприемлемым, так как требуются чрезмерно высокие скорости сканирования. [c.34]

Эта энергия не зависит от компонент скорости Vz. Следовательно, если частота лазера совпадет с 1 = (Е1 — Ек) 2к, все молекулы на нижнем уровне независимо от их скорости могут поглотить два фотона с одной и той же частотой излучения лазера VI. Ширина двухфотонного сигнала без доплеровского уширения равна сумме естественных ширин уровней и Ек. В отличие от спектроскопии насыщения, где поглощает и дает вклад в переход без доплеровского уширения только малая доля г всех молекул, находящихся внутри узкого интервала скоростей Дог, в двухфотонной спектроскопии, свободной от доплеровского уширения, все молекулы на поглощающем уровне имеют одинаковую вероятность поглощать фотоны. Это увеличение г от приблизительно 0,01 до 1 может компенсировать меньшую вероятность Rik двухфотонных переходов [уравнение (8)]. [c.283]

В оптической спектроскопии коэффициенты поглощения не зависят от интенсивности источника излучения. Это объясняется тем, что возбужденная система очень быстро (примерно за 10 с) возвращается в основное состояние, а освобожденная при этом энергия рассеивается в виде тепла. Напротив, в ЯМР-спектроскопии при большой напряженности вращающегося магнитного поля Н- (т. е. при большой амплитуде этого поля) может наблюдаться ослабление или даже полное исчезновение сигнала поглощения. Это явление (насыщение) является следствием изоляции ядер от окружающей их решетки ядра в отличие от электронов не могут отдать избыточную энергию путем соударений. Этот факт объясняет, почему в экспериментах по ядерному магнитному резонансу приходится использовать радиочастотное поле малой интенсивности. [c.21]

Улучшение чувствительности ЯМР-спектрометров. ЯМР-спектроскопия отличается невысокой чувствительностью. Главная причина этого состоит в небольшой разности заселенностей ядерных энергетических уровней и, как следствие, легкости достижения состояния насыщения (равная заселенность уровней). В этом состоянии поглощение ядрами энергии извне прекращается и спектр записать невозможно. Во избежание насыщения образец облучают очень слабым источником электромагнитного излучения (его мощность составляет, как правило, не более нескольких милливатт). Доля поглощенного излучения не превышает 10 мощности генератора, т. е. составляет 10 —10 Вт. Чтобы зарегистрировать такой слабый сигнал, его нужно многократно усилить. При этом неизбежно в систему усилителя просачиваются посторонние сигналы (шум), которые также подвергаются усилению и создают фон. Если магнитных ядер мало или их сигнал слабый, то резонансный пик может потонуть в шуме и мы его не заметим. [c.46]

Химический сдвиг в спектроскопии ЯМР дает важные сведения, которые, подобно групповым частотам в ИК-спектроско-пии, используются для определения строения неизвестных веществ. На рис. II. 7 показаны характеристические области поглощения для наиболее важных типов протонов, встречающихся в органических молекулах. Можно сделать следующие общие заключения- Для протонов алифатических связей С—Н экранирование уменьшается в ряду СНз > СНг > СН. Так, протоны Метильных групп у насыщенного атома углерода дают сигнал [c.37]

В последние несколько лет предпринимались попытки непосредственного соединения газовой хроматографии со спектроскопическими методами, так чтобы спектр любого разделенного компонента можно было регистрировать во время выхода этого компонента из газового хроматографа. В случае спектроскопии ЯМР такое соединение до сих нор не представляется практически ценным. Причины такого положения — недостаточная чувствительность ЯМР и большое время проведения опыта. При анализе непрерывно текущего образца достигаются большие значения отношения С/Ш, чем в случае неподвижного образца той же концентрации. Это объясняется тем, что при текущем образце можно использовать радиочастотный сигнал большей мощности, не опасаясь насыщения, так как в спектрометр все время поступают новые ядра. Однако даже и в этом случае концентрации образца в потоке газа, выходящего из газового хроматографа, недостаточны, так как для получения спектра ЯМР на протонах требуются концентрации, измеряемые десятками миллиграммов на миллилитр. Такие концентрации необходимо поддерживать в течение нескольких минут — времени, требующегося для регистрации спектра. Если же использовать меньшие концентрации, то для получения допустимых значений отношения С/Ш потребуется увеличивать время опыта. Наиболее многообещающей представляется в настоящее [c.313]

Как уже было показано [см. уравнение (23)], возможно измерять концентрации (число частиц в 1 см ) в газах пламени при условии, что достигается насыщение, и максимальная яркость флуоресценции измеряется в абсолютных единицах. То же можно сделать для нестационарных сигналов флуоресценции, как теоретически показал Дейли [40], который называл этот метод импульсной резонансной спектроскопией. Этот же метод был использован Хаасом [41] для диагностики плазмы низкого давления. Когда наблюдается импульс флуоресценции, измерение времени затухания Дает константу скорости тушения (допуская наличие двухуровневой системы и простого экспоненциального затухания), в то время как измерение интегрированного по времени сигнала дает концентрацию атомов. [c.225]

ЯМР-спектроскопия с Фурье-преобразованием позволяет исследовать смесевые вулканизаты, содержащие насыщенные эластомеры. В спектре Н ЯМР алкильных протонов наблюдается столь сильное перекрывание сигналов, что изучение насыщенных полимеров этим методом невозможно, однако спектр С ЯМР позволяет получить хорошее разрешение сигналов. Наблюдается корреляция между шириной пиков, либо в единицах Н%, либо в более распространенных единицах полуширины /2 (ширины пика на половине его высоты ), с величиной npf,ys. Единственный недостаток применения метода ЯМР С - длительное время, необходимое для накопления сигнала. [c.515]

Возбуждение верхнего энергетического уровня путем одновременного поглощения двух фотонов, движущихся в противоположных направлениях, приводит к минимизации или устранению донлеровского уширения [70—75]. Поглощение происходит в том случае, когда сумма энергий двух фотонов равна разности энергий между соответствующими двумя энергетическими уровнями. Поскольку фотоны движутся в противоположных направлениях, доплеровский сдвиг длины волны атома относительно одного фотона компенсируется противоположным доплеровским сдвигом атома относительно другого фотона. Естественно, все атомы в общей населенности испытывают одинаковое влияние независимо от того, какие доплеровские компоненты они имеют. Это сильно отличается от спектроскопии насыщения (разд. 3.4), где только атомы с нулевой (или близкой к нулевой) доплеровской составляющей скорости детектируются слабым зондирующим пучком. Следовательно, сигнал в спектроскопии насыщения зависит от функции распределения доплеровского уширения, тогда как при двухфотонном поглощении он не зависит от нее. [c.183]

Спектроскопия насыщения имеет то преимущество перед спектроскопией в молекулярных пучках, что она позволяет измерять сечения столкновения путем наблюдения уширения линий, свободных от доплеровского уширения, прп повышении давления [127, 128]. Другое ее преимущество — относительная простота вакуумного оборудования, которое дешевле, чем оборудование, необходимое для получения коллимированных молекулярных пучков. Недостатком этой спектроскопии является меньшее отношение сигнал/шум. Для устранения индуцируемого мощностью ущирения лэмбовского провала надо, чтобы интенсивность лазерного излучения не была слишком высокой. [c.278]

Таким образом, если насыщение достигает только несколько процентов то шум от большого линейного сигнала с доплеров-ским уширением накладывается на свободный от доплеровского уширения нелинейный сигнал насыщения. Метод улучшения отношения снгнал/шум в спектроскопии насыщения при низких давлениях был разработан Соремом и Шавловым [127], которые периодически прерывали два пучка лазерного излучения, распространяющихся в противоположных направлениях, с частотами СО] и С02. Провал насыщения, обусловленный комбинированным поглощением обеих волн одной и той же группой молекул, пропорционален 1J2. Соответствующее уменьшение поглощения, иромодулированное на суммарной частоте, может быть измерено путе.м регистрации той части сигнала полной флуоресценции с верхнего уровня, который модулирован этой частотой. [c.279]

В настоящее время исследуется большое число нелинейных оптических взаимодействий высокоинтенсивных лазерных лучей с веществом [113, 114]. Два из них — спектроскопия насыщения и двухфотонное поглощение — уже были рассмотрены. Третьим методом является когерентная антистоксова спектроскопия комбинационного рассеяния ( ARS)—метод смещения четырех волн, который привлек широкое внимание и уже нашел некоторое аналитическое применение. Уникальное свойство ARS состоит в том, что оптический сигнал, испускаемый в результате взаимодействия в образце трех фотонов из двух падающих лазерных лучей, сам по себе является когерентным в пространстве и времени лучом ( четвертой волной ). Таким образом, этот метод обладает геометрическими преимуществами лазерной абсорбционной спектроскопии из-за отсутствия потерь, подчиняющихся закону обратной пропорциональности квадрату расстояния, как в падающем, так и в испускаемом образцом свете. Так, пространственную когерентность испускаемого луча можно использовать для исследования недоступных образцов, например внутренней камеры реактивного двигателя [115]. [c.587]

Систематические ошибки измерения могут искажать значение параметра 2 , применяемого для получения информации о качественном составе веществ. 11апрнмер, в полярографии при определении потенциала полуволны могут быть получены неправильные значения напряжения ячейки, потенциала электрода сравнения, диффузионного потенциала и т. д. Ситуацию в таких случаях можно улучшить добавлением стандарта с определенным известным значенибм 2ст, например ионов Т1+, значение потенциала полуволны которых. —0,49 В, измеренное относительно насыщенного каломельного электрода, не зависит от фонового электролита. Координаты стандартного сигнала используют также н методах оптической атомной эмиссионной спектроскопии, ЯМР и т. д. [c.451]

Если время релаксации велико, то заселенность верхнего уровня будет возрастать, а интенсивность сигнала ЭПР падать из-за насыщения. При малом времени релаксации линия будет широкой из-за принципа неопределенности. Уширяют сигнал и нерелаксационные процессы, в частности тонкое и сверхтонкое спин-спиновое взаимодействие (см. выше), обменные процессы и др. Что касается обменных процессов, то принципы эффекта являются общими для спектроскопии ЭПР и ЯМР и обсуждались в гл. I, однако при рассмотрении спектров ЭПР должен учитываться не только обмен ядер, но и обмен электронов. [c.66]

Введение. При измереини ЯЭО мы должны насьпцать один резонансный сигнал и сравнивать иитенсивности остальных сигналов с их равновесными величинами. В принципе для этого можно просто проинтегрировать сигналы, полученные в условиях насыщения и без него, но такой способ недостаточно точен для измерения малых ЯЭО. Вместо иего применяется методика, известная под названием разностной спектроскопии ЯЭО (рис. 5.14). Кроме собственно разностного метода этот эксперимент включает также использование прерываемой развязки. [c.168]

На рис. 5.38 представлен пример использования ЯЭО в ПМР-спектроскопии. В случае б видно почти полное исчезновение (насыщение) протонов Н-8. В разностном спектре сигнал облучаемых протонов Н-8 ослаблен в 8 раз. В противофазе видны сигналы протонов Н-7 и Н-9, что означает их усиление в спектре 6 по сравнению со спектром а сигналы остальных протонов в разностном спектре отсутствуют. Эксперимент, в частности, подтверждает пространственную сближенность протонов Н-8 и Н-9, т.е. г/ис-расположение групп Hj и СН3 относительно двойной связи (фрагмент молекулы С-5-С-9 показан на рисунке слева). В спектроскопии ЯМР С преднасы-щение резонанса протонов применяют в случае, когда необходимо сохранить информацию о КССВ протонов с ядрами С и в то [c.323]

Спектроскопия ЭПР больше, чем любой другой метод, способствовала выяснению природы молибденсодержащих ферментов [27]. Сигналы ЭПР молибдена характеризуются определенными ё -факторами, сверхтонким расщеплением и параметрами насыщения мощностью сверхвысокочастотного излучения, которые отличают эти сигналы от сигналов, например, флавиновых и железосодержащих центров. Шестикомпонентная сверхтонкая структура, характерная для спектров соединений молибдена, определяется взаимодействием неспаренного электрона с ядерным спином изотопа Мо (I = 5/2), содержание которого в природном молибдене составляет 25%. Остальлые 75% приходятся на изотопы Мо, Мо и Мо(/ = 0). Для усиления вклада шестикомпонентного сигнала ЭПР, обусловленного молибденом, использовалось обогащение изотопом Мо. [c.270]

Как и в ИК Фурье-спектроскопии, основной причиной превосходства импульсных систем является преимущество мультиплексности. В спектрометре, выполняющем последовательное сканирова-вие спектра, в каждый момент измеряется лишь одна спектральная линия. Получаемое с помощью такого спектрометра отношение Сигнал/Шум зависит от интенсивности сигнала, времени, потраченного на его усреднение, и характерного для каждого спектра шума. Однако вследствие эффекта насыщения амплитуда сигнала ограничивается величиной, пропорциональной равновесной ядерной намагниченности, соответствующей рассматриваемой спектральной линии. Для спектра, содержащего Nr разрешаемых элементов, каждая линия регистрируется в течение только части полного времени сканирования, равной l/Nr. [c.138]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология