Реакции дР,г-бутенолидов

Реакции -бутенолидов. Лактоны этого класса легко изомеризуются в Р-бутенолиды, которые в общем более устойчивы. Эта изомеризация происходит под действием органических оснований, таких, как триэтил-амин[194, 197], хотя имеются некоторые данные, показывающие, что существует равновесие между двумя изомерами. Относительное соотношение обоих изомеров при равновесии обусловлено присутствующими заместителями. Гидролиз лактонов приводит к образованию кетокислот. -Буте-нолиды можно отличить от Д Р-изомеров цветными реакциями со щелочным раствором нитропруссида или красной кровяной солью [201]. [c.144]

При проведении этой реакции с фенильным производным образуется ненасыщенный лактон Р-фенил-Д - -бутенолида [c.563]

В табл. 14.1 включены два примера, в которых бороорганический продукт был окислен, и еще один пример детально описан ниже. В таких реакциях в качестве окислителя обычно используют пероксид водорода. Однако может быть более выгодным использование содержащего буферный агент раствора к-хлоропероксибензойной кислоты, как, например, в показанном в табл. 14.1 синтезе 5-фенил-2(ЗН)-бутенолида. Сообщалось о потенциально полезном одностадийном эквиваленте этих методик, реагентом в котором служил 2-тр т-бутилперокси-1,3,2-диоксаборолан [1 ] [1 ] [c.146]

Катализируемой основанием конденсацией ацилоинов (168) с малонодинитрилом получены 2-амино-З-цианофураны (169) [164] (схема 70). Однако аминофуран (174) в этих условиях спонтанно димеризуется по Дильсу — Альдеру с образованием соединения (175) [165] (схема 71). Аминофураны (169) подобно енаминам дают прн протонировании (170) [166]. При кислотном гидролизе они превращаются в бутенолиды (171), конденсируются с бензальдегидом с образованием оснований Шиффа (172). С малеиновым ангидридом они вступают в реакцию Дильса — Альдера, но первоначально образующиеся аддукты теряют воду и превращаются в замещенные фталевые ангидриды (173) (схема 70). [c.156]

L-аскорбиновой кислоты участвует в образовании у-лактонного кольца. Эта же реакция указывает и место двойной связи в фурановом кольце как Л - - -бутенолида. [c.29]

В настоящее время нет бесспорных данных, которые говорили бы в пользу той или другой схемы реакции. Двойная связь образующейся системы Дв.Р-бутенолида сильно повышает прочность пятичленного цикла, причем повышению прочности способствует также наличие алкильного заместителя в цикле. [c.46]

Третий тип синтезов -бутенолидов, который также может быть применен, для получения аналогичных гексенолактонов [208], показан реакциями XVI—XVII [c.145]

Реакции Д -бутенолидов. Д Р-Бутенолиды, в противоположность Д > бутенолидам, не размыкаются при каталитическом восстановлении, но превращаются в насыщенные лактоны. Очень характерно действие щелочи на эти соединения [201]. Были отмечены две различные реакции, зависящие от присутствия в реакционной среде воды. В водной среде лактон подвергается гидролизу в соль кислоты XXII, из которой по подкислении снова может быть получен исходный лактон. Однако в спиртовом растворе двойная связь, очевидно, необратимо смещается в 3,7-положение. Образующийся виниловый эфир присоединяет элементы спирта и дает ацеталь XXIII. [c.146]

При подкислении ацеталь гидролизуется в оксилактон XXIV, который и был выделен. Соединение XXIV существует в равновесии с нециклической альдегидокислотой могут быть получены производные обеих форм. Имеет ли место подобная реакция с бутенолидами, имеющими заместитель в -поло-жении, как, например, а-ангеликолактон, не установлено. [c.146]

Бутенолиды содержат изомеризованные или неизомеризован-ные фрагменты исходных диазокетонов. Бутенолиды могут образоваться из кетокарбенов и кетенов за счет 1,3-биполярного присоединения (ср. разд. II, Б, 6) [67]. В действительности реакция идет, вероятно, как взаимодействие кетена с еще не вступившим в реакцию диазокетоном. Показано, что эти соединения даже при комнатной температуре легко образуют бутенолиды [68]. [c.148]

Изучение действия щелочи на модельное соединение дало ценные сведения для выяснения процесса изомеризации строфантидина под действием щелочей. При гидролизе бутенолида раствором щелочи в водном этиловом спирте образуется ненасыщенная оксикислота (б), которая может быть снова превращена в лакток (а). Наряду с ней получается некоторое количество альдегидокислоты (в), которая является единственным продуктом гидролиза при действии раствора едкого кали в абсолютном метиловом спирте. Возможно, что превращение лактона (а) в кислоту (в) связано с его изомеризацией в р,у-лактон и гидролизом одиако каков бы ни был механизм этой реакции, она необратима, так как при лактонизации кислоты (в) уксусным ангидридом образуется не лактон (а), а насыщенное ацетР1льное производное лактона (г). [c.498]

Иногда при реакции получается как р-оксилактон (II), так и ненасыщенный лактон III дегидратация соединения И проходит преимущественно в желаемом направлении. Несмотря на то, что указанный способ с успехом применялся во многих случаях, образующийся бутенолид всегда загрязнен побочными продуктами и требует тщательной очистки. В другом синтезе " аналогично построенных соединений, в котором гидратация приводит к образованию только одного соединения, первой стадией является конденсация этилового эфира бромуксусной кислоты с метил-кетоном IV эта реакция проходит вполне удовлетворительным образом. В результате дегидратации оксиафира V с последующим окислением ангидросоединения VI двуокисью селена получается бутенолид, однако [c.536]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология