Обменная энергия второго порядка

При записи уравнения (6.2) делаются следующие приближения и допущения 1) пренебрегают более высокими, чем второй, членами разложения Ф в ряд однако этот ряд сходится быстро и более высокие члены, по крайней мере, на порядок меньше, чем второй [183, 209] 2) пренебрегают обменной энергией второго порядка, однако в области потенциального минимума эта энергия меньше 10% суммарной энергии второго порядка, [ 182, 183, -208, 209] 3) пренебрегают энергией переноса заряда, однако эта энергия важна только в тех случаях, когда одна из подсистем является относительно сильным донором электрона, а вторая подсистема является хорошим акцептором электрона, например, в случае образования водородной связи [183, 209]. [c.82]

Для систем с замкнутыми оболочками вклад обменных сил во второй порядок теории возмуш ений меньше. Расчет вклада обмена в дисперсионную энергию димера (Из) , нроведешгай в работе [63], дал при R = 7йо значение -- 3%. 1 асчет (Не)з [64] показал, что вклад обменных сил в дисперсионные в точке ван-дер-вааль-сова минимума также мал и составляет 3,2% (табл. 1.10), в то же время учет обмена в первом порядке теории возмущений очень важен. [c.52]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвин ными. Последнее явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии. По его мнению, большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70% энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к пебходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной гидратации, составляющей десятки килокалорий на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок (10 ккал/моль) 4186 10 Дж/моль, а изменения энергии на малых расстояниях Акя Аса, имеющих порядок (1 ккал/моль) 418 10 Дж/моль. За счет более быстрого падения энергии взаимодействия молекул при Я > со может иметь место соотношение Ак < Ао). Основываясь на развитых представлениях, Самойлов объясняет увеличение активности воды в растворах солей, ионы которых имеют отрицательную гидратацию, и рассматривает связь подвижности ионов с коэффициентами самодиффузии. [c.151]

Первый случай соответствует связыванию близлежащих молекул воды. Во втором случае молекулы воды вокруг иона становятся более подвижными. Это явление и названо Самойловым отрицательной гидратацией. Он считает, что представления об обмене в гидратной оболочке не противоречат тому факту, что гидратация ионов всегда сопровождается выделением большого количества энергии по его мнению, этот большой эффект соответствует дальнейшей гидратации иона, хотя, как будет показано ниже, почти 70% энергии выделяется при гидратации за счет ион-дипольного взаимодействия. Самойлов считает, что установление отрицательной гидратации приводит к необходимости отказаться от представлений о связывании молекул воды ионами. Он подчеркивает, что обмен молекул воды зависит не от полной энергии гидратации, составляющей десятки ккал на моль воды, и полной энергии взаимодействия молекул воды со, также имеющей порядок Юккал на моль, а от изменения энергии на малых расстояниях Д/г и Асо, имеющих порядок 1 ккал на моль. За счет [c.293]

К сожалению. Кварт, Кун и Баннистер [857] не указывают, при каком давлении они проводили свои опыты по изотопному обмену в газовой фазе. Если принять, что давление равнялось атмосферному, то на основании их данных можно заключить, что константа скорости обмена имеет порядок величины 10 сл молей сек-К Чтобы обеспечить такую скорость обмена, энергия активации в первом случае (hv >kT) должна составлять около 3 ккал и во втором случае hv f < kT) — около 12 ккал. Действительное значение энергии активации, вероятно, лежит между этими значениями. [c.281]

Сжорости обмена между большими симметричными ионами с насыщенными первыми координационными сферами часто оказываются очень большими. Выдающиеся исследования обменов MnO — МпО " и [Fe(GN)g] "— [Fe( N)gl [71, 235], которые ранее считались неизмеримо быстрыми, были с успехом проведены с помощью струевого метода. Для обмена МпО — МпО найдена константа скорости второго порядка 710 люлъ -сек при 0,1° с i aKT=10,5 ккал/молъ. Обмен ускоряется катио-нами (добавленными для поддержания 0,16-моляльного [ОН ]), причем порядок их влияния следующий s > К > Na" =Li. Таким образом, результаты лучше коррелируются с концентрацией специфического катиона, чем с ионной силой (раздел 11,3). Теория Маркуса — Эйринга — Зволинского предсказывает для этого обмена свободную энергию перегруппировки 8 ккал. Это совершенно не согласуется с тем, что такое же значение предполагается для обмена Fe q— Fe . Обмен [Fe( Ng)l — [c.147]

Для каждой области расстояний характерны свои расчетные приближения, позволяющие выделить различные типы взаимодействий и оценить их вклад в межмолекулярный потенциал. В области ///, где межмолекуляриые взаимодействия малы, а обмен электронов пренебрежим, справедлива стандартная теория возмущений Релея — Шредипгера, Первый порядок теории возмущений дает энергию прямого электростатического взаимодействия систем молекулярных зарядов. Последующие порядки теории возмущений дают поляризационную энергию, появляющуюся вследствие поляризации одной молекулой электронного облака другой. Во втором порядке теории возмущений поляризационная энергия мол ет быть подразделена иа индукционную и дисперсионную. В более высоких порядках такое деление ул е не мол ет быть проведено. [c.24]