Энергия переноса заряда

Таблица 71. Влияние концентрации иона Ре + на фазовый состав, энергию переноса заряда и каталитические свойства системы В -Ре—Мо [341]

На базе уравнения (2.4) развит целый ряд моделей образования химической связи. В простейшем случае постулируется, что перенос электронов с атома на атом происходит до тех пор, пока Хм и XL не станут равными. Более сложные модели рассматривают энергию связи как сумму вкладов ковалентного связывания, энергии переноса заряда и кулоновского взаимодействия, представляя ее в виде функции от q [c.58]

Сопоставим энергию переноса заряда и кулоновское взаимодействие. В среде с диэлектрической проницаемостью В кулоновское взаимодействие ослабляется в О раз, а поскольку О резко убывает с температурой (например, для воды 0 = то [c.59]

Как кулоновское притяжение, так и энергия переноса заряда зависят от угла изгиба, п поэтому между ними должно быть определенное равновесие. Чтобы оптимизировать энергию переноса заряда, атом водорода должен приближаться вдоль линии максимальной электронной плотности орбитали неподеленной пары В, так как при ЭТ0]М интеграл перекрывания Заа максимален (15.15). Однако было показано, что один лишь этот фак- [c.370]

Скорость глубокого окисления олефина тем выше, чем ниже энергия переноса заряда. На рис. 35 графически показана зави- [c.144]

Энергия переноса заряда ест (в работе [10] этот член называется делокализованным и обозначается В). Прежде чем перейти к более подробному обсуждению, проведем некоторые преобразования для того, чтобы упростить достаточно громоздкое выражение (4.10). Введем обозначение [c.215]

В приближении ССП не может быть определена. -E t — энергия переноса заряда, находимая как вклад, отвечающий переносу электронов с занятых орбиталей молекулы А на вакантные орби- тали молекулы В. т1х определяется как разность полной энергии взаимодействия и суммы четырех предыдущих вкладов. [c.72]

Переход от солей четвертичных аммониевых оснований к солям первичных аминов должен сопровождаться понижением электроно-донорной способности анионов в межмолекулярных связях из-за все возрастающей ковалентной связи аниона с протоном кислоты. При этом положение полосы поглощения внутримолекулярного переноса заряда информирует об относительной электроно-донорной способности чем больше энергия переноса заряда, тем меньше донорная способность аниона [137]. Этот вывод подтверждается спектрами межмолекулярного переноса заряда при взаимодействии иодидов аммониевых оснований с 1,3,5-три-нитробензолом [138]. Таким образом, рост степени замещения на атоме азота оснований должен сопровождаться усилением экстракционных свойств аммониевых солей, что совпадает с закономерностями экстракции сверхстехиометрической кислоты и солей металлов из растворов одноосновных кислот, но не объясняет закономерностей их извлечения из сернокислых растворов. [c.98]

Уже давно было установлено, что существует превосходная корреляция между потенциалом полуволпы или пика и параметрами молекулярных орбиталей Хюккеля [22, 23, 30, 31], потенциалами ионизации 22, 23, 32, 33], энергиями переноса заряда [22] и положениями р -полос в УФ-спектрах поглощения углеводородов [5, 22], Основы н ограничения подобных корреляций критически рассмотрены в работах [12, 25, 34]. Для альтернантных ароматических утлеводородов наклоны линейных зависимостей между потенциалами обратимого окисления и восстановления и потенциалами ионизации и сродства к электрону использовали для подтверждения предположения, что энергии сольватации ион-радикалов углеводородов в ацетонитриле постоянны для всего ряда [25] было сделано заключение, что энергии сольватации таких веществ равны и составляют 2 эБ. [c.402]

В данном приближении константа равновесия определяется двумя членами энергией переноса заряда из одного диэлектрика в другой АЕ и энергией перестройки сольватной оболочки (пер-сольватации) А пс Поскольку диэлектрическая проницаемость воды выше, чем у большинства органических растворителей, то первый член, как правило, отрицателен, и при равенстве взаимодействий ионов с водой и экстрагентом, когда А пс = О, константа [c.27]

Рассчитывая вклады в энергию связи в такой молекуле (или ионной паре), как Ь1Р, следует учитывать способность двух атомов к образованию сильной ковалентной связи, а также способность их к сильному притяжению. Поэтому химическая связь обычно имеет частично ионный, но и частично ковалентный характер энергия такой связи максимальна. Из общей энергии связи Lip (573 кДж/моль) приблизительно Д часть приходится на энергию ковалентного связывания, /г — на энергию электростатического притяжения между эффективными зарядами атомов Ы и Р (равными примерно 0,67) и около Д—на энергию переноса заряда от электроположительного лития к более электроотрицательному фтору (этот вклад приблизительно соответствует энергии ионного резонанса по Полингу) [60]. [c.220]

Выражение для энергии перехода г1) или энергии переноса заряда И может быть получено из уравнений (1.41) и (1.39) [c.22]

В работах [53—55, 75] проведены расчеты и дана оценка вкладов различных взаимодействий (кулоновского, электронообменного, индукционного, дисперсионного и переноса заряда) в стабилизацию некоторых яя- и яо-комплексов. Показано, что энергия переноса заряда не имеет первостепенного значения в образовании сравнительно слабых яя- и яа-комплексов. Большой вклад вносит кулонов-ское взаимодействие. Вопрос о вкладе обменного взаимодействия не- [c.25]

Ионные состояния Л+В и если учесть их до членов порядка также дают вклад в этот вклад представляет собой энергию переноса заряда. [c.94]

При записи уравнения (6.2) делаются следующие приближения и допущения 1) пренебрегают более высокими, чем второй, членами разложения Ф в ряд однако этот ряд сходится быстро и более высокие члены, по крайней мере, на порядок меньше, чем второй [183, 209] 2) пренебрегают обменной энергией второго порядка, однако в области потенциального минимума эта энергия меньше 10% суммарной энергии второго порядка, [ 182, 183, -208, 209] 3) пренебрегают энергией переноса заряда, однако эта энергия важна только в тех случаях, когда одна из подсистем является относительно сильным донором электрона, а вторая подсистема является хорошим акцептором электрона, например, в случае образования водородной связи [183, 209]. [c.82]

Было найдено, что энергия переноса заряда (ЛВкиз) связана с потенциалом ионизации донора (/д) и сродством к электрону акцептора (Ва) (табл. 1.1) соотношением [4] [c.8]

Электрическая энергия — это энергия переноса заряда от одного потенциала к другому. Вообще всякая окислнтельно-восста-новителькая химическая реакция сопровождается переходом электрона от одного ядра к другому, однако в обычных условиях этот переход осуществляется непосредственно, процесс полностью необратим и в результате нельзя получить электрической энергии. Например, если опустить цинковую пластинку в раствор Си304, то цинк растворяется, переходя в виде ионов Zn + в раствор, а ионы Си2+ осаждаются в виде атомов меди на электроде, т. е. протекает процесс [c.365]

Согласно модели резонанса двух состояний, изложенной в предыдущем разделе, вклад в энергию связи от переноса заряда зависит от потенциала ионизации В и сродства к электрону АН. Р1меются противоречивые мнения о величине энергии переноса заряда в комплексах, однако она, по-видимому, растет пропорционально кулоновской энергии по мере увеличения силы комплекса. Коллман и Аллен [8] проанализировали результаты расчетов димера воды методом молекулярных орбиталей и нашли, что сумма энергий кулоновского притяжения и обменного отталкивания составляет —19 кДж-моль сумма энергии переноса заряда и поляризационной энергии (энергии, обусловленной поляризацией одной компоненты в поле другой компоненты) составляет —13 кДж моль , а дисперсионная энергия равна —6 кДж/моль , [c.370]

Константа образования комплекса и свойства комплекса (сте-не1П1 переноса заряда, энергия переноса заряда) зависят от свойств компонентов, главным образом от СЭ акцептора и энергии ионизации донора (ЭИ). [c.531]

Различные типы поверхностных форм, возникающих при адсорбции углеводородов, обусловлены, по-видимому, разной энергией переноса заряда, определяющей прочность связи комплексов с поверхностью катализаторов при частичном или полном переносе электрона от донора к акцептору. Поскольку углеводороды на поверхности различных катализаторов окисления, как правило, являются донорами электронов (по работе выхода электрона), то, сопоставляя ионизационные потенциалы молекул и свободных радикалов, можно оценить реакционную опособность поверхностных комплексов. Известно, что ионизационные потенциалы возрастают в ряду ароматические углеводороды< олефины<парафияы. В одном же гомологическом ряду с увеличением числа атомов С в молекуле углеводорода ионязациоиный потенциал уменьшается. [c.287]

В реакции глубокого окисления этилена наибольшую активность показывают шпинель-хромит меди и перовскит ЬаСоОз, уступаюшие по своей активности только палладию и платине. Поведение перовскитов в каталитических процессах определяется особенностями их структуры и электронных процессов, Выще, при рассмотрении действия шпинелей, указывалось на существенную роль в окислительном катализе дефектов и электронных взаимодействий между ионами, облегчающих перенос зарядов между адсорбентами и поверхностью катализатора, Известно, что скорости глубокого окисления увеличиваются с понижением энергии переноса заряда твердое тело-адсорбат [26, с. 120-124]. [c.60]

Для потенциалов полуволны получена удовлетворительная линейная корреляция с энергиями переноса заряда и с параметрами молекулярных орбиталей. Отклонения от линейности были отмечены для азулена, аценафтена, ароматических аминов, коронена, трифенилена и некоторых метилзамещенных углеводородов, что связывают со значительными различиями в энергиях сольватации, а также с неадекватностью теоретического подхода. Как известно, р-полосу поглощения ароматических углеводородов относят к переходу электрона с наивысшей занятой на наинизшую вакантную молекулярную орбиталь. Можно ожидать, что энергия этого перехода должна быть пропорциональна разности между потенциалами полуволны окисления и восстановления. Это соотношение проверили для 13 полиядерных углеводородов, используя уравнение [c.120]

Подобно /г->я полосам исходных азинов, полосы поглощения переноса заряда полициклических Ы-гетероароматических иодметилатов претерпевают при аннелированин вдвое меньший сдвиг в сторону больших длин волн, чем я— -я -полосы (см. рис. 9). Это согласуется с наблюдением, что поглощение переноса заряда полициклических иодметилатов проявляется только как плечо на длинноволновом конце я—>я поглощения. Частота, при которой поглощение переноса заряда имеет определенный коэффициент экстинкции (например, 100 л моль- см ), может быть принята в качестве относительной меры энергии перехода переноса заряда в определенном ряду, связанной с переменными правой части уравнения (22). Если Дан равно резонансному интегралу р, то наблюдается линейная зависимость (рис. 28), причем наклон прямой дает величину р, равную 15 000 см . То же значение инкремента кулоновского интеграла Дан получено из графика зависимости энергии переноса заряда Е от Сг для ряда соединений с общим значением р, например для иодидов азанафталиниевили азафенантрениев. [c.390]

В табл. 1.17 приведены вклады в энергию взаимодействия нескольких типичных комплексов с Н-связью средней прочности. Наибольший вклад в энергию происходит за счет Eqi и Поскольку обменное отталкивание в значительной степени компенсирует электростатическое притяжение, существенной для стабилизации комплекса является энергия переноса заряда E u а для комплекса HgN — HF и индукционная энергия. Перенос заряда для (НаО)2 и HgN — HF идет в основном по сг-орбиталям (переходы (У-> сг ), вклад электронов на я-орбиталях ничтожен ). Для (HF)2 вклад в E t дает переход я -> <г. Несмотря иа довольно значительную величину вклада в энергию от членов с переносом заряда, получаемую при расчетах методом ССП, фактический перенос заряда с одной молекулы на другую очень мал и составляет обычно величину порядка нескольких процентов от заряда электрона. Несколько меньшее значение E i для (HF)2 по сравнению с (Н20)2 компенсируется меньшим обменным отталкиванием и большим вкладом энергии переноса заряда, в результате энергия связи (HF)2 больше, чем (Н20)2. Максимальная энергия связи — у комплекса H3N — HF, что отвечает максимальной Ее. Следует отметить, что значения Eq не коррелируют со значениями дипольиых моментов мономеров Н2О — 1,85D, HF—1,83D, NH3 — 1,47D. Это означает, что при равновесном расстоянии в димере учет диполь-дипольного члена взаимодействия явно [c.72]

Несвязывающие неподеленные пары обладают большими энергиями (им соответствуют большие диагональные элементы оператора Фока), особенно если они представляют собой чистые я- или я-орбитали, при этом знаменатели в выражении для энергии переноса заряда п- ь на валентные разрыхляющие МО малы. В этом случае коэффициент для переноса заряда [c.387]

В таком же порядке изменяются и потенциалы полуволны восстановления катионов-акцепторов в водной среде. Считают, что этот порядок отражает сравнительную способность сходных по структуре катионов к акцептированию электронов, поскольку он согласуется с потенциалами восстановления [33]. Для специфических комплексов данного донора (иона 1 ), по-видимому, должно существовать простое соотношение между энергией, переноса заряда и сродством акцептора к электрону. Для комплексов тех же катионных акцепторов с донором — анионом 1,2,3,4, 5-пентакарбометоксициклоиентадиенила вместо иона найдена аналогичная последовательность величин энергии переноса заряда [37]. [c.37]

Косовер [54] показал, что энергию переноса заряда в иодидах пиридиния, замещенных в положениях 3 и 4, можно коррелировать с использованием констант Гаммета при р = — 13,4. Дьюар и Грисдей [55] исследовали константы заместителей большой серии нафтойных кислот. [c.510]

Способность ге-заместителей Y к стабилизации реакциопного центра должна меняться симбатно влиянию этих заместителей на энергию переноса заряда с орбитали г 3д. Энергия я з2-орбитали не зависит от заместителей с небольшими индуктивными (или резонансными) эффектами. Энергия же г]5з-орбитали сильно зависит от природы Y. Если Y — электронодонор (СНд, СНдО, Рит. д.), энергия 1 ,,-орбитали больше, чем энергия afij- В случае акцепторных заместителей (С1, Fg, N0 и т. д.) энергия г 5з-орбитали должна быть ниже, чем [c.163]

Поскольку образование донорно-акцепторной связи может происходить как за счет я-, так и и-электроиов, то для подтверждения высказанной точки зрения необходимо было подобрать вещества, не содержащие в своем составе сульфидную серу, но имеющие молекулярные орбитали я-элек-тронов, энергия которых близка к энергии я-электронов атома серы (0,7— 0,9 условных единиц (Е —а)/ 3 [6]). Прч этом условии также можно было ожидать появления двух минимумов емкости. Действительно (рис. 2), подобная картина наблюдается при введении в раствор ацетамида (4) и толуола (3). Рассчитанные значения Ед этих веществ составляют 0,81 и 0,87 в и совпадают со значениями из данных по энергии переноса заряда в молекулярных я-комплексах [6—7, 8]. Рассчитанное значение з для мочевины составляет 1,0, и на кривой Сд с, — ф [2) только один минимум. [c.265]

Вычитая эту величину из энергии связи атомов в кристаллах, он смог вычислить эффективные заряды атомов в галогенидах и халькогенидах ряда металлов. Следует заметить, что в этой работе не учитывалась энергия переноса заряда и поле Маделунга при вычислении кулоновской компоненты связи. Однако эти ошибки имеют разный знак, и поэтому получившиеся значения достаточно близки к эффективным зарядам по Сцигети. [c.208]

В спектрах гидратированных цеолитов серии И ППЗ имеют максимумы 35 ООО и 45 500 см (рис. 12, б). Интенсивность высокочастотной полосы поглощения увеличивается с ростом содержания меди в цеолите, что позволяет отнести ее к ППЗ ионов III типа, число которых при этом также возрастает [2]. По положению эта полоса близка к ППЗ в спектре гексааквакомплекса Си(Н20)б (48 000 см [40]). Не вызывает сомнения, что комплексы, об разуемые ионами III типа, по своей природе близки Си(Н20)б" . На это указывает вся совокупность экспериментальных данных, полученных из электронных спектров d — d переходы и ППЗ) и спектров ЭПР. Молекула воды, как лиганд, расположена в самом начале нефелоксети-ческого ряда [15], что отражает ионный характер связей, образуемых ею в комплексах с ионами переходных металлов. Следствием этого являются высокие энергии переноса заряда. [c.128]

Вторая полоса поглощения (35 ООО см ) обусловлена переносом заряда в комплексах, образуемых ионами меди I типа. Низкие энергии переноса заряда подчеркивают неэквивалент- [c.128]

Таким образом, ионы Си +, координированные анионами кислорода, изолированные либо слабо взаимодействующие друг с другом, могут быть индицированы по полосе переноса заряда в области 35 ООО см . Близкая энергия переноса заряда Д- СниТ (36 ООО см-1) наблюдалась нами для системы СиО — MgO [10, 11], что дополнительно указывает на одинаковый характер стабилизации ионов и меди на поверхности окисных катализаторов. Эти факты наглядно демонстрируют способность ППЗ индицировать лигандное окружение ионов Си +. Необходимо отметить, что в спектрах дегидратированных цеолитов серии И иногда наблюдалось поглощение в области 27 ООО см 1, интенсивность которого была мала (рис. 13). Происхождение этого поглощения обсуждается ниже. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология