Методы струевой

Константы скорости различных ионных реакций, как и обычных химических реакций, сильно отличаются друг от друга (табл. 8). Однако в целом ионные реакции относятся к числу быстрых процессов. Реакции рекомбинации ионов водорода с анионами кислотного остатка или с ионами гидроксила характеризуются наиболее высокими скоростями среди процессов, протекающих в жидкой фазе. Исследование быстрых ионных реакций потребовало разработки специальных экспериментальных методов. В частности, большое развитие получили так называемые струевые методы, когда смешиваются движущиеся с боль- [c.80]

Исследование неустойчивых промежуточных веществ. Обнаружение неустойчивых промежуточных частиц, образующихся в ходе химического превращения, их идентификация и кинетические характеристики дают очень ценную информацию, необходимую для установления детального механизма химического превращения. Часто эту информацию можно получить методом ИК-спектроскопии. При этом используют различные методики снимают спектры в струевых условиях, когда создается достаточно высокая концентрация промежуточных частиц стабилизируют эти частицы быстрым охлаждением реагирующей смеси до очень низкой температуры в окружении инертных молекул (метод матричной изоляции) используют импульсные методы в сочетании с быстроскани-рующим ИК-спектрометром и т. п. Например, с помощью последнего метода в продуктах газофазного импульсного фотолиза дифтордибромметана при записи спектра примерно через 1 мс после вспышки была обнаружена и идентифицирована частица Ср2, а в продуктах фотолиза трифториодметана обнаружен три-фторметильный радикал. Кинетическими измерениями методом ИК-спектроскопии было показано, что энергия активации рекомбинации двух радикалов F3 отлична от нуля. [c.218]

Принцип метода РФС заключается в следующем. В исследуемой системе (смеси газов) генерируются тем или иным способом атомы или свободные радикалы. Светом зондирующего источника исследуемые частицы переводятся в возбужденное состояние. Зондирующий источник настроен на длину волны, вызывающую возбуждение. Переход из возбужденного состояния в основное сопровождается излучением (флуоресценцией), что используется для контроля за изменением концентрации этих частиц во времени. Установка включает реактор и соединенные с вакуумной системой СВЧ-генератор для генерирования атомов в разряде, источник зондирующего излучения, приемник возникающей флуоресценции, фильтры и монохроматоры. Источником зондирующего излучения могут быть перестраиваемые лазеры и струевые разрядные лампы. Они охватывают диапазон длин волн от глубокого ультрафиолета до коротковолновой инфракрасной области. Для регистрации флуоресценции используются фотоумножители и счетчики Гейгера. Для кинетических измерений резонансно-флуоресцентная спектроскопия может быть применима в трех различных вариантах, Во-первых, в статических условиях, когда атомы и радикалы генерируются реакционной смесью. В таком варианте РФС-метод предназначался для изучения цепных разветвленных реакций горения водорода и фосфора. Во-вторых, РФС-метод часто используется в струевых условиях в сочетании с СВЧ-разрядом. Это позволяет измерить концентрацию атомов и радикалов и изучать их реакцию с реагентом-газом в объеме или гибель на поверхности. Этим же способом изучаются продукты той или иной элементарной реакции. В-третьих, РФС-метод применяется в сочетании с импульсным фотолизом. Максимальное значение константы скорости бимолекулярной реакции, измеряемой [c.359]

Кинетика предстационарного протекания ферментативных реакций в том приближении, в котором она была изложена (условие избытка одного из реагентов и небольшая глубина превращения субстрата), изучалась в основном струевыми методами. Струевые методы для измере- [c.204]

Изучению быстрых химических реакций способствовало внедрение новых методов исследования. Среди таких методов следует отметить струевые, релаксационные и импульсные методы. Струевые методы осно ваны -на смешении реагирующих веществ за короткий промежуток времени и наблюдении за реакцией одним из аналитических методов, например, по спектрам поглощения. Максимальным разрешающим временем струевых методов является 1 мс. Релаксационные методы основаны на выводе системы из состояния равновесия, например, при помощи внешнего параметра — температуры, давления, электрического поля, и изучении возвращения системы к новому положению равновесия. Интервал времени, доступный измерению релаксационными методами, простирается до 10 с, хотя некоторые из этих методов имеют меньшее разрешение так, метод температурного скачка — до 10 с, метод скачка давления — до 10-5 с. [c.155]

К импульсным относят, в частности, температурного скачка метод, ударных труб метод, струевые кинетические методы, импульсный фотолиз и импульсный радиолиз, а также методы скачка напряженности электрич. поля (для р-ций с участием заряженных частиц). [c.235]

MOB водорода в молекуле и тем самым о ее строении. Методом инфракрасной (ИКС) и электронной спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также спектров комбинационного рассеяния света (СКР) выявляют функциональные группы, распределение электронной плотности, пространственное строение молекул органических соединений. Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) для определения природы свободных радикалов, образующихся при химических реакциях, основан на взаимодействии неспаренного электрона парамагнитного соединения с внешним магнитным полем. Масс-спектроскопия путем определения массы и относительных количеств ионов, возникающих при бомбардировке электронами молекул, исследует их строение. Метод дипольных моментов позволяет установить конфигурацию молекул и отчасти распределение в них электронной плотности. Повысился интерес исследователей к методу полярографии органических соединений (изучение пространственного строения, кинетики, таутомерии и т. д.). Большое значение имеет исследование термодинамических свойств органических соединений (например, при оценке их взрывчатых свойств). Физические методы (особенно кинетические) имеют часто решающее значение при исследовании механизмов реакций органических соединений. Важная роль принадлежит прецизионным кинетическим методам (струевым, релаксационным, импульсного фотолиза), которые применяются при исследовании быстрых реакций. [c.8]

Два жидких реагента одновременно впрыскивают с высокой скоростью в трубу, при этом перемешивание происходит очень быстро. Смесь стремительно перемещается вдоль трубы, на протяжении которой в нескольких точках проводятся наблюдения. (Можно следить, например, за изменением интенсивности окраски одного из реагентов или продуктов реакции.) Время, необходимое для того, чтобы произошли наблюдаемые изменения, вычисляется путем измерения скорости протекания смеси по трубе, а скорость легко определяется по количеству вытекающей из трубы жидкости в единицу времени. Несмотря на наличие разнообразных методов струевой техники, оставалось много химических реакций, скорости которых слишком велики. [c.34]

Любой из этих методов может быть использован как в сочетании со статической или струевой установкой, так и при циркуляции реакционной смеси между реакционным сосудом и оптической измерительной системой. [c.63]

Опыты с использованием химических методов анализа проводились как в струевых, так и в статических условиях. Первые носили предварительный характер. В них было изучено влияние состава смеси (С Нщ О2 от 2 -. 1 до 2 3) и изменения температуры (от 322 до 355°) на выход основных продуктов реакции. Реакция проводилась в кварцевой трубке (длина 10 см и диаметр 1 см), время контакта поддерживалось равным приблизительно одной минуте. К моменту выхода смеси из реакционной зоны реакция доходила до конца и при этом для смесей всех исследованных составов сгорало до 25—30% введенного бутана, отношение же израсходованных кислорода к бутану для смеси, например, 1 1 равнялось трем. [c.144]

Если стационарная концентрация радикалов мала, можно использовать модифицированный струевой метод, в котором готовая газовая смесь из реактора подается в резонатор ЭПР-спектрометра, где намораживается на специальные матрицы. Метод особенно удобен в тех случаях, если в процессе образуется несколько типов различных радикалов. В последнем случае, поскольку время жизни разных радикалов различно, можно изучать состав радикалов в системе, размещая реактор на разном расстоянии от резонатора или изменяя скорость струи. [c.24]

Многие реакции в растворе, в частности, важные реакции в неводных растворителях, протекают с весьма высокими скоростями (полупериод 10 с). Такие реакции стали изучать после создания и усовершенствования струевых и релаксационных методов. В основе последних лежит наблюдение за временем возвращения обратимой системы к равновесию (релаксация), нарушенному кратковременным внешним воздействием механическим, температурным, электрического или магнитного поля. [c.265]

Применение релаксационной и струевой техники существенно расширяет возможности кинетического метода — наиболее универсального метода установления механизма процессов в жидкой фазе. [c.266]

Принципиальная особенность всех струевых методов — быстрое смешивание растворов реагирующих веществ в специально сконструированной смесительной камере. Эффективное смешивание в современных струевых установках обеспечивает мертвое время не более 0,1— 0,3 миллисекунды. Следовательно, струевые методики не позволяют изучать нестационарную кинетику в микросекундном режиме. Для этого необходимо применять другие методы (см. следующий параграф). [c.205]

Константы скорости различных ионных реакций, как и обычных химических реакций, сильно отличаются друг от друга (табл. 1У.4). Однако в целом ионные реакции относятся к числу быстрых процессов. Реакции рекомбинации ионов водорода с анионами кислотного остатка или с ионами гидроксила характеризуются наиболее высокими скоростями среди процессов, протекающих в жидкой фазе. Исследование быстрых ионных реакций потребовало разработки специальных экспериментальных методов. В частности, большое развитие получили так называемые струевые методы, когда смешиваются движущиеся с большими скоростями струи растворов, содержащих реагенты, и на некотором расстоянии от точки смешения при помощи специальной аппаратуры регистрируются концентрации реагирующих веществ. Применяют также различные импульсные методы, например флеш-метод, который состоит в освещении раствора в течение микросекунды интенсивной вспышкой света и последующих быстрых фотометрических измерениях. Ряд систем изучен фотохимическим и флуоресцентным методами, а также методами, [c.89]

Кинетику реакции исследовали струевым методом. На основании приведенных данных вычислите при условии [c.34]

Использующие процедуру смешения струевые методы позволяют изучать кинетику реакций в миллисекундном диапазоне. Для процессов, протекающих за еще более короткое время, эти методы неприменимы, так как осуществить образование гомогенного раствора путем смешивания за более короткое время не удается. Поэтому для проведения кинетических измерений в микросекундном диапазоне пользуются импульсными методами, при которых запуск реакции осуществляется коротким (измеряемым микросекундами) воздействием на заранее приготовленную неподвижную реакционную смесь. [c.65]

Быстрые реакции. Для тех случаев, когда реакция в основном заканчивается за время порядка 1 сек или меньше, были разработаны простые методы измерения скорости. К таким методам относятся статические системы, в которых смешение происходит очень быстро. Применяется также возбуждение системы действием света в течение определенного промежутка времени. Другие методы используют струевую систему, где быстро смешивающиеся реагенты пропускаются через трубку, в которой с помощью регистрирующих приборов можно измерять оптическую плотность, выделение тепла (температуру) или электропроводпость. Ранние методы основывались главным образом на струевых системах, тогда как позднее стали использовать статические системы с быстрым измерением поглощения света с помощью фотоэлемента или фотоумножителя и регистрацией на осциллографе. Такие системы, однако, являются скорее не изотермическими, а адиабатическими, и в константы скорости для приведения ее к определенной температуре необходимо вводить поправки. [c.64]

Количеств, данные о кинетике и механизме П. получают с помощью спец. методов изучения быстрых р-ций (см. Струевые кинетические методы, Релаксационные методы. Электрохимическая кинетика). Информацию о тонких дета- [c.126]

Экспериментально кинетику ферментативной р-ции в предстационарном режиме исследуют с помощью метода остановленной струи (см. Струевые кинетические методы), позволяющего смешивать компоненты р-ции в течение 1 мс. [c.82]

Достижения К. х., в течение длит, времени остававшейся чисто фундаментальной наукой, находят все большее практич. применение. Разработаны теории горения и взрыва, распространения пламени, детонации, используемые для изучения процессов, происходящих в двигателях и факелах ракет. Кинетич. исследования газофазных р-ций позволили создать хим. лазеры. Исследования кинетики газофазных р-ций имеют большое значение для химии земной атмосферы. На основе изучения кинетики р-ций в конденсиров. фазе создана теория жидкофазного окисления орг. соед., лежащая в основе технол. процессов получения мн. кислородсодержащих в-в. Кинетич. методы использ. для изучения пиролиза, полимеризации, каталитич. процессов, р-ций на пов-сти и в объеме тв. тел (см., напр.. Адиабатического сжатия метод. Акцепторов свободных радикалов метод, Релаксационные жтоды, Статические кинетические методы, Струевые кинетические методы). Знание кинетич. параметров позволяет совершенствовать известные и разрабатывать новые технол. процессы, создает основы для автоматического управления хим. процессами и т. д. См. также Механизм реакции. Скорость реакции. [c.255]

Методы К. X. Для изучения кинетики хим р-ций широко используются разнообразные методы хим анализа продуктов и реагентов, физ методы контроля таких характеристик реагирующей системы, как объем, т-ра, плотность, спектроскопич, масс-спектрометрич, электрохим, хроматографич методы Часто в опытах изменяют концентрации реагентов, т-ру, давление, магн поле, вязкость среды, площадь пов-сти реакц сосуда В систему, где протекает р-ция, вводят как в начале опыта, так и по ходу опыта инициаторы радикальные, ингибиторы, катализаторы, промежут или конечные продуггы Для изучения превращения отдельных фрагментов молекулы используют реагенты с изотопными метками, оптически активные реагенты, воздействуют на систему лазерным излучением При изучении цепных и неценных радикальньгх р-ций используют акцепторы своб радикалов и вещества-ловушки своб радикалов (см Спиновых ловушек метод) Р-ции активных (быстро превращающихся) частиц изучают спец кинетич методами (см Адиабатического сжатия метод. Диффузионных пламен метод. Конкурирующих реакций метод. Молекулярных пучков метод. Релаксационные методы, Струевые кинетические методы. Ударных труб метод) [c.381]

Дюрам и Стиси [87] применили метод теллурового зеркала в струевой системе. Эта же система для рекомбинации радикалов СНз Дает стерический фактор, равный 0,01, который рассматривается как нижний предел. Методику нельзя считать очень надежной. См, также работу Миллера и Стиси [87], которые применяли новую методику и нашли бопее низкие значения скоростей. [c.268]

ЩИЙ параграф, посвященный окислению нафтеновых углеводо- ончим изложением работ Гарднера с сотр. [10—12], в которых едено сравнение путей окисления метилциклогексана и н.ген-)1ты проводились в струевых условиях и особое внимание было дентификации образующихся в ходе реакции альдегидов, кето- лот. Анализ включал в себя химические, хроматографический овский методы. Изучению подвергались углеводородо-кислород- [c.423]

При помощи так называемой струевой методики, когда реакционная смесь с большой скоростью пропускается через ячейку, находящуюся в резонаторе, удается поддерживать в нем достаточно высокую концентрацию образующихся короткоживущих радикальных продуктов в течение времени, необходимого для регистрации спектра. Это позволяет не только наблюдать промежуточные продукты, но и получать константы скорости отдельных элементарных стадий процесса. Таким методом исследованы, например, цепные реакции, протекающие в смесях Н2 + О2, Рг + ССЬ, р2 + СНзВг (в газовой фазе). Метод ЭПР широко используется для изучения цепного окисления углеводородов в жидкой фазе, реакций радикала ОН с различными спиртами, механизма и кинетики радикальной полимеризации и т. д. [c.74]

Метод перегородки. Растворы исходных веществ разделены перегородкой. Убирая перегородку, растворы смешивают за 10 с. За кинетикой следят фотометрически. Длину оптического пути можно сделать больше, чем в струевом методе (несколько см), что позволяет использовать более разбавленные растворы. Время полупревращения /1/2 0,1с. [c.288]

В настоящее время для изучеиия быстрых реакций в жидкой фазе из струевых методов наиболее широко используются метод остановленного потока и метод погашенного потока. Основные отличия этих методов связаны с последующей регистрацией изменений, произошедших в реакционной смеси. [c.64]

Результаты наблюдений за изменением концентрации отдельных парамагнитных центров во времени представляют собой ценную кинетическую информацию. Использование струевой методики, позволяющей в течение длительного времени поддерживать концентрацию короткоживу-щих промежуточных продуктов на достаточном для измерения уровне, позволяет не только непосредственно наблюдать продукты, участие которых в ряде реакций до сих пор только постулировалось, но и в итоге получать константы скорости отдельных элементарных стадий реакции. В качестве примера укажем на идентификацию и изучение кинетического поведения Н, О, ОН, Р, С1, Вг в цепных реакциях, протекающих в смесях Нг- Ог, Рг + СаСЦ, р2 + СНзВг (газовая фаза). В жидкой фазе метод ЭПР был применен для изучения цепного окисления углеводородов, реакций радикала ОН с различными спиртами и т. д. [c.109]

Коррозионное поведение медноникелевых сплавов, допускающих применение в условиях еще более высоких скоростей потока, исследовано в лаборатории ВМС США [176]. При этом были развиты новые подходы к таким испытаниям и пересмотрена их методика. Использовано четыре новых метода испытаний, включая два эксперимента с вращающимися образцами испытание на струевую коррозию и испытание в многоструйном потоке. Некоторые результаты приведены на рнс. [c.187]

Обычно подразумевается, что отклонения системы от равновесия малы, однако иногда представляют интерес релаксац. процессы при больших отклонениях от равновесия, напр., для регистрации концентрации реагентов, присутствующих в реакц. среде в малых кол-вах. В этих случаях чаще всего применяют струевые методы и методы импульсного фотолиза и радиолиза. [c.235]