Дисперсионная энергия

Уравнение для дисперсионной энергии в виде (4.77) выводится достаточно просто, причем основная трудность состоит в численном определении его коэффициентов. Точные квантовомеханические расчеты были выполнены, вероятно, только в случае систем, состоящих из атомов водорода или гелия [61]. Для сложных систем атомов и молекул необходимо несколько приближений. Одним из самых простых приближений является идеализированная модель атома или молекулы, для которой все необходимые величины можно легко вычислить и оценить на основании некоторых экспериментально определяемых величин, в частности из измерений поляризуемости. Например, для этих целей можно использовать гармонический осциллятор [6, 60, 62] или флуктуационные модели [63]. [c.200]

Применительно к системе из двух осцилляторов с характеристическими частотами VI и V2 формулы коэффициентов в выражении для дисперсионной энергии можно записать следующим [c.200]

Дисперсионные энергии второго порядка являются парно аддитивными [6], но, как впервые указывалось в работе [70], при расчетах возмущения третьего порядка появляются силы тройного столкновения. Теория возмущений высших [c.203]

Несколько расчетов простых систем показали, что теория возмущений второго порядка при правильно выбранных симметричных волновых функциях дает достаточно точные значения энергии [76, 93]. Однако из-за математических трудностей такие расчеты никогда не проводились для систем, которые были бы сложнее атомов гелия. С помощью метода, дающего почти такие же хорошие результаты, в исследуемую волновую функцию включали несколько корректирующих членов, выбранных с тем, чтобы удовлетворить Г дисперсионной энергии при предельно больших г, и после этого проводили вариационные расчеты [94]. Этот метод, обеспечивающий совместимые расчеты во всем интервале г, применялся к водороду [94] и гелию [92, 95], но распространить его на более сложные атомы, по-видимому, трудно. [c.209]

Потенциал Леннарда-Джонса (л — 6). Среди потенциалов данного типа это самый известный потенциал. Его можно представить как сумму членов, описывающих дальнодействующие и короткодействующие силы. Для дальнодействующих сил преобладающим является член г в выражении для дисперсионной энергии, а короткодействующие силы отталкивания аппроксимируются членом / по аналогии с (4.98). [c.210]

Потенциал Букингема—Корнера. Этот потенциал иногда [79а] называется потенциалом ехр(—6,8). Он во многом сходен с потенциалом ехр(—6), но более сложен и при малых значениях г явно содержит ложный максимум. По существу рассматриваемый потенциал представляет собой обычную сумму экспоненциального члена короткодействующего отталкивания и первых двух членов, соответствующих дисперсионной энергии притяжения [c.221]

Но эта форма применяется лишь при значениях г гт. Для г гт экспоненциальный множитель относится к двум членам дисперсионной энергии, и их вклад составляет меньше 1% при [c.221]

Обоснованием правила для а является простая аналогия с жесткими сферами правило для е основано на выражении для коэффициента с члена г дисперсионной энергии. Поскольку для любого потенциала (п — 6), из формулы Лондона [уравнение (4.86)] можно найти [c.257]

Данные экспериментального изучения бимолекулярных реакций рекомбинации свидетельствуют о том, что в этих реакциях энергия активации имеет малое значение и изменяется в интервале 2—8 кДж. Значения вращательной и дисперсионной энергий частиц изменяются в этих же пределах. Это позволяет предположить, что энергия активации радикальных реакций рекомбинации есть результат наложения центробежной энергии отталкивания и дисперсионной энергии притяжения. Такое предположение впервые было сделано [c.86]

Дисперсионная энергия Ед радикалов и Ra равна [88] [c.87]

ПЛ. Дисперсионная энергия взаимодействия между отдельными молекулами [c.43]

Неполярная молекула может иметь отличающийся от нуля мгновенный дипольный момент, среднее значение которого во времени равно нулю [10]. Дисперсионная энергия 4,2 кДж/моль (энергия водородной связи 8,4—63 кДж/моль). [c.187]

Анализ формулы (49.17) для U показывает, что ориентационная энергия значительна только для сильно полярных молекул, индукционная энергия обычно очень мала, и наиболее важным слагаемым в (49.17) является дисперсионная энергия (табл. 29). Особая важность дисперсионного взаимодействия в том, что нет веществ, в которых оно не проявлялось бы, и в аддитивности дисперсионных сил. Так как силы Ван-дер-Ваальса вызывают отклонение состояния газов от идеальности, то константы уравнения Ван-дер-Ваальса [c.262]

На расстояниях между атомами, больших, чем характеристическая длина волны силы взаимодействия становятся меньше, чем это следует из уравнения (П.1), вследствие эффекта запаздывания. Из теории, развитой Казимиром и Польдером [8], следует, что на расстоянии I Х дисперсионная энергия изменяется пропорционально 1/Р, а не 1/I . [c.45]

Если молекулы не обладают сферической симметрией, то выражение для дисперсионной энергии будет другим. Так, в случае цепочных молекул с сопряженными связями закон г начинает действовать только при условии, что расстояние г между центрами тяжести молекул больше 21, где I — длина сопряженной цепочки. При этом, однако, величина с в формуле (26) приобретает иной вид и оказывается зависящей от длины молекулы и от взаимной ориентации молекул. [c.51]

Для достаточно длинных цепочек при параллельном расположении при условии, что оба центра тяжести лежат на одной и той же нормали к осям молекул, дисперсионная энергия [c.51]

Свойства веществ обусловливаются не только внутримолекулярными, но и межмолекулярными взаимодействиями. Межмолекулярные взаимодействия проявляются в процессах конденсации, растворения, сжатия реальных газов и т. д. и называются силами Ван-дер-Ваальса. Они отличаются от химических сил взаимодействия тем, что имеют электрическую природу, проявляются на значительно больших расстояниях, характеризуются небольшими энергиями (10—20 Дж/моль), а также отсутствием насыщаемости и специфичности. Энергия химических сил в 7—10 раз больше межмолекулярных. Как показывают квантово-механические расчеты, энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия слагается из электростатической, индукционной и дисперсионной энергией. [c.235]

Дисперсионная энергия между отдельными атомами и молекулами на расстоянии I равна [c.43]

Близко следуя гайтлер-лондоновской теории молекулы водорода (гл. 13), Уонг рассчитал энергию взаимодействия двух атомов водорода на больших расстояниях путем включения члена, учитывающего притяжение между мгновенным диполем одного атома и индуцированным диполем другого атома, обусловленным в свою очередь электрическим полем мгновенного диполя. Эту энергию теперь называют дисперсионной энергией, а силу притяжения, которая за нее ответственна, дисперсионной силой. [c.352]

На рис. 15,3 показаны результаты точных расчетов дисперсионной энергии притяжения и отталкивательного обменного члена [c.355]

Рис. 15.3. Рассчитанные обменная и дисперсионная энергии для Небольшая кулоновская энергия включена в обменный член [2

Как показывают квантовомеханические расчеты, энергия ван-дер-ваальсова взаимодействия слагается из электростатической, индукционной и дисперсионной энергий. В электростатическом взаимодействии наиболее важным является так называемое ориентационное взаимодействие полярных молекул. [c.132]

Как уже тмечалось, дальнодействующие силы появляются в расчетах второго порядка с антисимметричными (простое произведение) волновыми функциями, а короткодействующие силы— в расчетах первого порядка с симметричными волновыми функциями. На некоторых промежуточных расстояниях два вычисленных значения энергии могут быть сравнимы по величине, но вряд ли их можно просто сложить вместе, так как они были получены в результате несовместимых расчетов. Совместимый расчет должен использовать достаточно симметричную волновую функцию и продолжаться по крайней мере до второго порядка. Он даст новый ряд членов энергии, которые обычно называются обменными членами второго порядка. Эти члены не имеют существенного значения при небольших расстояниях по сравнению с обменом первого порядка и достаточно быстро уменьшаются с увеличением расстояния по сравнению с дисперсионной энергией. Однако при промежуточных расстояниях обменные силы второго порядка не являются пренебрежимо малыми. Существование таких членов впервые было отмечено Эйзеншитцем и Лондоном и затем рассматривалось в работе Маргенау [90]. Маргенау отметил также, что основной причиной неудачи ряда для дисперсионной энергии (4.77) при промежуточных расстояниях г является отрицание симметрии в рассматриваемых волновых функциях. Мультипольное разложение гамильтониана также становится неудовлетворительным при промежуточных г, однако вместо полного гамильтониана можно использовать однопольное приближение [69, 91]. Если обменные члены второго порядка рассматривать отдельно, то, как и в случае членов первого порядка, они часто аппроксимируются одной экспонентой [90, 92. Тем не менее расчет их исключительно сложен, и поэтому [c.208]

Влияние неаддитивности на С (Г) было рассмотрено также для потенциала Леннарда-Джонса. Чтобы учесть это, необходимо слегка изменить модели и включить в потенциал вклады от неаддитивности. Эти вклады существуют как для дальнодействующих, так и для короткодействующих взаимодействий. Самым простым изменением модели является добавление неадди- тивного вклада в дисперсионную и обменную компоненты энергии. Неаддитивная часть дисперсионной энергии, приведенная в уравнении (4.92), характеризуется коэффициентом V, пропорциональным коэффициенту в выражении для дисперсионной энергии при Г двух тел, причем в соответствии с уравнением (4.93) коэффициент пропорциональности равен-За/4. Неаддитивная компонента энергии обмена, которая выражается более сложно, была рассчитана в общем виде только для упрощенной модели с одним электроном (модель Гаусса) [87] и для модели учитывающей искажение электронного поля [87а]. В обоих случаях неаддитивная компонента энергии обмена может быть записана как величина, приблизительно пропорциональная аддитивной энергии обмена, причем константа пропорциональности некоторым образом зависит от используемой модели парного, взаимодействия. Обозначая два неаддитивных параметра в безразмерном виде как а =а/а и (е ) /2 = (еа/е ) /= (где е — заряд, электрона), неаддитивную часть С (Т) можно разложить в ряд. Тейлора [c.217]

Следует отметить, что дисперсионная энергия может составлять значительную долю от вклада других видов ван-дер-ваальсова взаимодействия. В табл. 27.3 приведены численные значения отдельных сил, составляющих меж-молекулярное взаимодействие для различных веществ. [c.350]

Протекающие в хроматографической системе взаимодействия можно подразделить на специфические (близкодействующие) и неспецифические (дальнодей-ствующие). К неспецифическим, чисто физическим, взаимодействиям способны все растворенные вещества. Эти взаимодействия можно подразделить на дисперсионные и ориентационно-индукционные. Дисперсионные силы имеют в своей основе согласованное движение электронов во взаимодействующих молекулах. Мгновенное распределение заряда, отвечающее мгновенному дипольному моменту одной молекулы, индуцирует дипольный момент у другой молекулы. Взаимодействие этих моментов определяет дисперсионную энергию. Дисперсионные силы действуют между любыми атомами и молекулами. Они особенно сильны у молекул с сопряженными я-электронными системами, например у ароматических углеводородов, вследствие большой подвижности я-электронов. Ориентационные силы возникают между полярными молекулами, имеющими постоянные дипольные моменты. В этом случае происходит притяжение положительно заряженного конца диполя одной молекулы к отрицательно заряженному концу другой молекулы. Индукционные силы возникают в случае поляризации молекулы, имеющей систему легко смещаемых электронов постоянным диполем другой молекулы. [c.594]

Строгое и исчерпывающее рассмотрение дисперсионной энергии было дано Лондоном в 1930 г. путем применения уравнений теории возмущений второго порядка (11.27). Однако и картина, предложенная в работе Уонга, дает качественно приемлемую модель. [c.352]

Ввиду того что Лпнд(0 пропорционально величина Евв( ) пропорциональна Важно отметить, что направление 1инд(/) всегда таково, что величина 00(0 отрицательна (соответствует притяжению) для всех ориентаций Имгн(0 то качественно видно из рис. 15.2. Среднее ио времени от Ep,u(t), т. е. дисперсионная энергия, не равна нулю и пропорциональна Следует отметить, что эта энергия не зависит от температуры в отличие от усредненной по вращениям энергии взаимодействия постоянных диполей. [c.353]

Величина дисперсионной энергии зависнт от а и Ымгн(0-скольку [Лмгн само связано с а (чем более поляризуем атом, тем более вероятно, что в любой момент времени он будет иметь большое значение Ямгн), дисперсионная энергия пропорциональна произведению поляризуемостей двух атомов. [c.353]

Выражение, полученное Лондоном для дисперсионной энергии взаимодействия между тождественными атомямп или молекулами, имеет вид [c.353]

Согласно модели резонанса двух состояний, изложенной в предыдущем разделе, вклад в энергию связи от переноса заряда зависит от потенциала ионизации В и сродства к электрону АН. Р1меются противоречивые мнения о величине энергии переноса заряда в комплексах, однако она, по-видимому, растет пропорционально кулоновской энергии по мере увеличения силы комплекса. Коллман и Аллен [8] проанализировали результаты расчетов димера воды методом молекулярных орбиталей и нашли, что сумма энергий кулоновского притяжения и обменного отталкивания составляет —19 кДж-моль сумма энергии переноса заряда и поляризационной энергии (энергии, обусловленной поляризацией одной компоненты в поле другой компоненты) составляет —13 кДж моль , а дисперсионная энергия равна —6 кДж/моль , [c.370]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.483 ]

Адсорбция газов и паров Том 1 (1948) -- [ c.6 , c.62 , c.83 , c.256 , c.278 , c.342 ]

Адсорбция газов и паров (1948) -- [ c.6 , c.62 , c.83 , c.256 , c.278 , c.342 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.483 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология