Силиловые эфиры

Превращение енолятов в силиловые эфиры енолов. [c.450]

Енолацетаты в свою очередь синтезируют обработкой исходного кетона подходящим реагентом [1185]. Такая обработка обычно приводит к смеси двух енолацетатов, один из которых доминирует в зависимости от применяемого реагента. Эти смеси легко разделить [1185]. Альтернативные методы включают превращения силилового эфира енола [1186] (см. реакцию 12-21) или эфира енола диалкилбора [1187] (енолборинат, см. описание реакции 10-101). Если желательно получить менее разветвленный енолят-ион (например, 123), его получают непосредственно из кетона обработкой диизопропиламидом лития в ТГФ или 1,2-диметоксиэтане при —78 °С [1178а]. [c.211]

Хотя ковалеитпые силиловые эфиры в синтетическом отношении эквивалентны ионным еполятам, одиако они, естественно, гораздо менее активны в реакциях с электро- [c.140]

Димеризация силиловых эфиров енолов и енолятов лития. [c.308]

Важную роль в качестве защитной группы для гидроксила играют силиловые эфиры [7]. Спирты можно легко превратить в триметилсили-ловые эфиры реакцией с триметилсилилхлоридом в присутствии амина или нагреванием с гексаметилдисилазаном [c.358]

Присоединение силиловых эфиров енолов к ненасыщенным кетонам или сложным эфирам [c.426]

Большинство классов соединений, встречающихся в нефтях, анализируются без их химической модификации. Исключение составляют карбоновые кислоты и фенолы, которые ввиду их пониженной летучести целесообразно переводить в метиловые или триметил-силиловые эфиры [173]. Для получения достоверной информации анализ иногда проводят для веществ в модифицированном и не- [c.132]

Казалось бы, сама структура продукток исключает возможность прямого нрименеиин диепового синтеза, поскольку требуемые дчя этого енольные диены 261 и 262 получены быть не могут (из-за мгновенной изомеризации в соответствующие карбонильные производные). Однако, как мы знаем, стабильными и легкодоступными являются силиловые эфиры енолов, в частности диеновые силиловые эфиры 263 и 264. С использованием последних требуемое превращение легко осуществимо по реакции Дильса —Лл ьдера. [c.187]

Силиловые эфиры енолов димеризуются в 1,4-дикетоны при обработке АдгО в диметилсульфоксиде и некоторых других полярных апротонных растворителях [398]. Реакция проводилась с субстратами, в которых и К = водород или алкил, хотя наилучщие выходы достигнуты для случая К2 = КЗ = Н. В некоторых случаях несимметричные 1,4-дикетоны удавалось получить при использовании смеси двух силиловых эфиров енолов. Если Н = ОК (т. е. субстрат представляет собой силил-ацеталь кетона), димеризация под действием ИСЦ приводит к диалкилсукцинату (34, К = ОК) [399]. [c.308]

Как и в реакции 10-96, алкилгалогенид может быть первичным или вторичным. В случае третичных алкилгалогенидов происходит элиминирование. Даже для первичных и вторичных алкилгалогенидов элиминирование может оказаться доминирующим, если енолят-ион представляет собой достаточно сильное основание (например, если это енолят-ион, полученный из МезССОМе) [1163]. Введение третичных алкильных групп, а также других групп, обычно дающих реакции SnI, можно осуществить, если реакция проводится с силиловым эфиром енола кетона, альдегида или сложного эфира в присутствии в качестве катализатора кислоты Льюиса [1164]. [c.207]

Присоединение семика рбазида к альдегидам или кетонам Силиловые эфиры енолов [c.440]

Лцилоксилирование было также выполнено под действием ацетатов металлов, например тетраацетата свинца [200] и ацетата ртути (II) [201]. В этом случае замещение осуществляется не только по аллильному и бензильному положениям и по ос-положениям к группам OR или SR, но также и по а-положе-ниям к карбонильной группе альдегидов, кетонов, сложных эфиров и по а-положению к двум карбонильным группам (Z H2Z ). Вероятно, в последних случаях в реакцию вступают енольные формы. а-Ацилирование кетонов можно провести косвенным путем, обрабатывая различные производные енолов ацетатами металлов, например силиловые эфиры енолов смесью карбоксилат серебра — иод [202], тиоэфиры енолов тетраацетатом свинца [203], енамины тетраацетатом свинца [204] или триацетатом таллия [205]. Метилбензолы были ацетоксилиро-ваны по метильной группе с умеренными выходами под действием пероксидисульфата натрия в кипящей уксусной кислоте в присутствии ацетата натрия и ацетата меди(II) [206]. Под действием ацетата палладия алкены превращаются в винил-и (или) аллилацетаты [207]. [c.90]

Вместо силиловых эфиров енолов можно использовать силаны аллильного типа КгС = СНСН231Мез [361]. [c.200]

Условия циклопропанирования по Симмонсу—Смиту [ЗЗГ особенно удобны для применения к енольным производным, таким, как силиловые эфиры 399. Производные типа показанного на схеме 2.134 силилового эфира 400 находят разнообразное применение в синтезе как замаскированные эквиваленты нестабильного циклопропанола. Помимо этого, такие эфиры являются промежуточными продуктами при секо-алкилировании — методе селективного введешь одного алкильного заместителя в а-положение кето- [c.245]

Трудности при реакции алкилирования часто удается преодолеть использованием енолятов лития. При алкилировании несимметричного кетона обычно встает вопрос о направлении реакции. Использование енолятов лития позволяет избирательно алкилировать желаемое положение. Региоселективность может быть достигнута двумя путями. Первый состоит в том, что из исходного кетона предварительно действием подходящего реагента получают енол-ацетат или силиловый эфир. Последние образуются в виде смеси изомеров, в которой один из изомеров обычно преобладает. Он без труда может быть выделен, а затем обработкой 2 моль метиллития превращен в соответств) щий енолят лития. Последующее алкилирование енолята позволяет получить а-алкилкетон определенного строения (из более замещенного енолята получают более замещенный кетон, из менее замещенного енолята - менее замещенный кетон) [c.248]

Диапазон условий, в которых устойчивы защрпы спиртовых гидроксилов, охватывает практически всю область, в которой могут проводиться основные реакции, применямые в органическом синтезе (кроме суперкислых сред). В целом для простых эфиров, aцeтaJ eй и кеталей характерна высокая устойчивость по отношению к основаниям и нуклеофилам, а также к окислителям и восстановителям для сложных эфиров — к электрофилам и окислителям и в довольно широком диапазоне к кислотам для силиловых эфиров — к окислителям и восстановителям и электрофилам некоторых типов. Поэтому для обеспечения сохранности спиртовой группы в условиях практически любой реакции, протекающей с участием др -тих имеющихся функций, всегда можно подобрать какую-либо защиту из имеющегося богатого набора вариантов. [c.187]

Может покачаться, что такой путь разборки неконструтсгивен, так как подобного рода диены неспособны существовать как реагенты. Однако все становится на свои места, если вспомнить, что разнообразные силиловые эфиры енолов относятся к категории вполне доступных и стабильных производных. Понятно, что с помощью диенов типа силиловых эфиров 336 и 337, используемых в качестве стабильных эквива1ентов диенов 334 и 335, Требуемые превращения легко могут быть осуществлены [31е] (см. схему 2.121). [c.229]

Удобньш методом получения га/занс-1,2-диолов является гидроборирование силиловых эфиров енолов с носледуюшцм окислением щелочной перекисью водорода. Этот метод особенно удобен для нолучения циклических 1,2-диолов [c.904]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология